книги из ГПНТБ / Литвиненко, М. С. Химические продукты коксования (производство и использование)

щер, при получении сернокислых эфиров лейкосоединений кубовых красителей (кубозоли).

Динамика роста производства чистого пиридина в кок­ сохимической промышленности СССР характеризуется дан­ ными табл. 48. Значительные количества пиридина отече-

ственного производства экспортируются в зарубежные стра­ ны (табл. 49) [170].

Рост производства пиридиновых оснований наблюдает­ ся в ряде зарубежных стран. Так, например, в коксохими­

Р-пиколиновой фракции Донецкого фенольного завода установлен следующий ее состав: 2,6-лутидииа — 22, сх-пи- колина — 18, Р-пиколина — 30 и -у-пиколина — 28% [125].

Р-Пиколиновая фракция подвергается разделению на индивидуальные гомологи пиридина, в первую очередь,

91

для выделения 6- и у-пиколина; последние перерабаты­ ваются затем в никотиновую и изоникотиновую кислоты. Никотиновая кислота является исходным продуктом для производства витаминов и лечебных препаратов; нзоникотиновая кислота и ее производные являются основой для

Рост производства Р-пиколиновой фракции в коксохимической промышленности fcCCP

ной кислотой получают изоникотиновую кислоту, а 6-пико- лин, после его выделения через комплексную соль с серно­ кислой медью, окисляют перманганатом в никотиновую кислоту [166]. В числе других известных химических и фи­ зико-химических способов разделения 6-пиколиновой фрак­ ции [35] описан также способ разделения ее азеотропной ректификацией с применением воды в качестве азеотропа 1125].

Развитие производства В-пиколиновой фракции в оте­ чественной коксохимической промышленности иллюстри­

бери смесь-пиридина и его метилпроизводных, находит при­ менение как растворитель органических веществ и как ис­ ходный продукт в органическом синтезе. Выпускается сле­ дующих сортов:

а) пиридин-растворитель (ЧМТУ 4—49—70): 95% отго­ няется в пределах температур от 120 до "140° С; раствори­ мость в воде полная;

92

б) пиридин-растворитель № 1 (ЧМТУ 6—7—67): пре­ делы кипения 114—КЮ° С; растворимость в воде полная; содержание пиридина не менее 64%;

в) пиридин-растворитель № 2 (ЧМТУ 6—5—66): пре­ делы кипения 114—160° С; растворимость в воде полная; содержание пиридина не менее1 80%;

г) пиридин-растворитель № 3 (ТУ 14—10.6—59—71): отгон до 138° С не более 5%, до 146° С — не менее 95%; растворимость в воде полная при соотношении 1 : 1 .

слабая опалесценция раствора. Продукт является исходным сырьем для синтеза 2-винилпиридина, гербицидов и арборицидов, акарицидов, лекарственных веществ; применяется

(ГОСТ 7922—61): Ф Р (применяется для флотации руд цвет­ ных металлов) и ЧМ - Р (предназначается для снижения

760 мм рпг. ст. Применяется для синтеза1 никотиновой ки­ слоты, красителей и других химических продуктов.

Следует отметить, что хинолин является наиболее пер­ спективным сырьем для синтеза никотиновой кислоты. Технико-экономические расчеты показывают, что себестои­

водских условиях способ получения никотиновой кислоты путем озонолиза технического хинолина [132]. Ресурсы

93

ректификации пиридиновых оснований. Д л я получения этой присадки применяют следующие компоненты: каменно­

при сжигании сернистых мазутов для предотвращения кор­ розии наружных поверхностей труб паровых котлов.

лин, изохинолин, чистый хинальдин, лепидин и др. |

Методы выделения пиколинов и лутидинов из 6-пиколи-: новой фракции были описаны выше. Способы получения

Так, например, в основу способа получения чистого хинолина положена различная растворимость фосфатов хинолина и изохинолина в воде. Способ выделения хииальдина основан на его способности образовывать прочный аддукт с мочевиной. При выделении изохинолина используется различие в растворимости сульфатов изохинолина, хииолина и хннальдпна в этиловом спирте [51].

Д о середины пятидесятых годов коксохимическая про­ мышленность являлась практически единственным постав­ щиком пиридина и его производных. В настоящее время

I

94

для синтеза лечебных средств и витаминов. Наибольшую ценность в настоящее время из лекарственных препаратов ряда пиридина представляет серия противотуберкулезных •

разнообразные его производные по гидразиднои группе (гидразоны и др.). Изоникотиновая кислота служит также исходным полупродуктом для синтеза препарата ацеклидина, применяемого в офтальмологии и хирургии; оксилидина, используемого в терапии гипертонической болезни; квалидида, применяемого в хирургической практике и др. [1731. Широко применяется в медицинской практике в ка­ честве стимулятора сердечной деятельности корамин, явля­ ющийся диэтиламидом никотиновой кислоты; физиоло­

щихся в ji-пиколиновой фракции, более 15 наименований; важнейших лекарственных средств — противотуберкуле­ зных, сердечно-сосудистых и др. (фтивазид, тубазид, метазид, салюзид, кордиамин, корамин и т. п.).

На основе пиридина выпускаются также бактерициды, аналгетики, рентгеноконтрастные средства и пр. Имеются данные о применении производных N-окисей поливинил-

ряда открыто большое число практически важных пести­ цидов. Так, например, одним из важнейших производ­ ных ряда пиридинкарбоиовых кислот является тордон или пиклорам (3,5,6-трихлор-4-аминопиколиновая кислота).

'95.

При норме расхода этого препарата до 2 кг/га он уничтожает труднонскореняемые многолетние и однолетние сорняки, в том числе такие, борьба с которыми с помощью других лрепаратов сильно затруднена (горчак розовый, вьюнок полевой, амарантус и др.). Тордон (отечественный аналог — хлорамп) получают из а-пиколина путем последовательных операций хлорирования, обработки аммиаком и омыления [103, 1161,

В качестве контактных гербицидов используются про­ изводные 2,2-дипирндила и 4,4-дипиридила — паракват (1,11 -диметил-4,41 -днпиридилий хлористый) и дикват (1,11 -этилен-2,2-дипиридилий бромистый). Наиболее рас­ пространенным способом получения дипиридилов является реакция дегидрирования пиридина [103].

Паракват и дикват применяются в сельском хозяйстве для сплошного уничтожения растений перед посевом куль­ тур, а также в качестве десиканта. В 1967 г. Англия экспор­ тировала паракват и дикват в 97 стран 1184]. Кроме гербицидных свойств производные пиридина, в частности, N-оки- си замещенные пиридинов, проявляют высокую фунгитоксичность. Д л я защиты растений применяется также оксин (8оксихинолин) и др. 11031.

Многие производные продуктов гидрирования хинолина и изохинолина обладают способностью отпугивать кро­ вососущих насекомых. Простейшими производными этого ряда являются кюзол и кюзол-А, широко испытанные в

ствах используется для синтеза катпоноактивных ПАВ находящих широкое применение в качестве эффективных бактерицидов, ингибиторов коррозии, в производстве во­ донепроницаемых тканей; эмульгаторов, смачивателей, пе­ нообразователей и пр. К числу наиболее распространенных поверхностно-активных веществ относятся четвертичные аммониевые и пиридиновые соли.

В нашей стране на.базе чистого пиридина и пиридинарастворителя разработана в опытно-промышленных усло­ виях технология получения катионного поверхностно-актив­ ного вещества — катапина (алкилбензилпиридинхлорида), являющегося высокоэффективным бактерицидом (эффектив­ ность его в десятки раз выше хлорной извести и фенола), Катапин обладает также сильными ингибитирующими свой-

96

ствами; он является весьма эффективным ингибитором при травлении черных металлов, превосходя по защитным

Возможно использование катапина в полихлорвинило­ вых композициях для изготовления облицовочных плит и линолеума, а также в качестве поверхностно-активного ве­ щества в производстве резиновых изделий. Весьма эффектив­ ным может оказаться применение катапина в дорожном строительстве с целью повышения устойчивости асфальто­ вого покрытия в условиях длительного воздействия воды, низкой и высокой температур [116].

В США на основе пиридина выпускается в большом количестве бактерицид циприн (N-цетилпиридинийхлорид), широко используемый для дезинфекции, в том числе для обеззараживания рук в хирургической^ практике и пище­ вой промышленности [166].

При взаимодействии пиридина, амида стеариновой кис­ лоты .""""формальдегида и хлористого водорода получается так называемый препарат зелан, получивший широкое рас­ пространение благодаря способности сообщать тканям во­ донепроницаемость. На поверхности ткани, пропитанной водным раствором зелана, при сушке и прогревании до

ридинового ряда (2-метил-5-этилпиридин, 2-метил-5-винил- пиридин и др.) получают в настоящее время в больших ко­ личествах синтетическим путем на базе продуктов основного органического синтеза. В основе промышленного полу­ чения синтетических оснований, например, 2-метил-5-этил- пиридина, лежит реакция конденсации ацетальдегида (обычно паральдегида) с аммиаком при температуре выше

2-Метил-5-винилпиридин является важным мономером для производства сополимерных синтетических каучуков. Так, например, сополимеризацией винилпиридинов с бу­ тадиеном получают маслостойкие каучуки с повышенными

физико-механическими свойствами. Описано большое число других сополимеров винилпиридинов со стиролом, капролактамом, акрилатами и другими мономерами. Применение винилпиридинов в производстве синтетического волокна улучшает его качество и повышает степень сродства химического волокна к красителям.

Получение винилпроизводных на основе пиридиновых и хинолиновых каменноугольных оснований открывает новые пути квалифицированного использования этих про­ дуктов. В коксохимической промышленности в опытнопромышленных условиях разработаны методы синтеза ви­ нилпроизводных оснований с испытанием опытных партий у потребителя.

В основе получения винилпроизводных оснований ле­ жит реакция конденсации соответствующих пиколннов, лутидинов, коллидинов, имеющих активную метильцую группу в 2-, 4- или 6-положении, с формальдегидом, при последующей дегидратации образующихся карбинолов. Ре­ сурсы оснований, пригодных для синтеза винилпроизвод­ ных, составляют около 25% от легких пиридиновых осно­ ваний, до 14% от оснований фенольной и нафталиновой фракций и более 9% от оснований тяжелой фракции [25].

На основе полученных данных намечено проектирова­ ние промышленного цеха получения из а-пиколина и пири­ дина-растворителя 2-винилпиридина с использованием это­ го продукта для производства латекса, идущего на пропит­ ку шинного корда [25].

Г л а в а IV

ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ СЫРОГО БЕНЗОЛА

1. СОСТАВ СЫРОГО БЕНЗОЛА

Из большого числа химических продуктов коксования, идущих для органического синтеза, наиболее важное зна­ чение имеют соединения ароматического ряда: бензол, то­ луол, ксилолы, нафталин, фенолы, антрацен и др . Источни­ ком ароматических углеводородов каменноугольного про­ исхождения являются сырой бензол и каменноугольная смола.

98