книги из ГПНТБ / Кумеев, С. С. Структурная дифрактометрия полевых шпатов

бита (наименьшая концентрация алюминия в первом тетра­ эдрическом положении), а степень упорядоченности, равная единице — Si/Al — распределению в соответствующей струк­ туре низкого плагиоклаза [наибольшая концентрация алюми­ ния в положении Ті(о) ]. Что касается терминологии, то в дальнейшем мы будем различать Si/Al— упорядоченность для ряда «высокий — низкий»щтлагиоклаз и Si/Al — отноше­ ние в ряду низкого плагиоклаза «альбит — анортит». «Проме­ жуточный» плагиоклаз соответствует положению в ряду «вы­ сокий— низкий», структурно-промежуточный» в ряду «низ­ кого альбита—-анортита». В работе Ф. Лааеса и К. Фисванатана (Laves, Viswanathan, 1972) для ряда «низкого пла­ гиоклаза» расчптаиа концентрация алюминия по тетраэдри­ ческим позициям в решетке. Эти значения проинтерпретиро­

Распространение техники рентгеновских исследований в области минералогии за последние 20 лет во многом привело к качественно новым воззрениям на строение минералов. В настоящее время рентгеновские методы уже не только до­ полняют традиционные оптические. С их помощью можно весьма точно решить такие узловые вопросы минералогии, как особенности химического состава и структуры вещества, характер фазовых переходов, и, в определенных случаях, с достаточной степенью достоверности мы можем решать воп­ рос происхождения минерала. Все это делает понятным при­ стальное внимание минералогов и петрографов к рентгенов­ ским методам изучения минералов и горных пород. Одни из главнейших породообразующих минералов—-полевые шпа­ ты — еще с тридцатых годов явились объектом рентгеногра­ фического исследования (Коги, Endo, 1921; Taylor, 1933). И в наши дни этот интерес к полевым шпатам не снижается.

Наиболее широко в рентгеноструктурном анализе исполь­ зуется порошковый метод, а именно дифрактометрнческип. Дифрактометрия имеет чряд преимуществ перед фотографи-

.32

ческим методом, к которым можно отнести быстро іл полу­ чения рентгенограмм, непосредственную запись дифракцион­ ных пиков. По дифрактограммам можно сравнивать интен­ сивности различных отражении, с большой точностью опре­ делять их положение.

Метод рентгеновской дифрактометрнческой съемки при­ менительно к полевым шпатам разработан довольно хорошо, однако, вопросы техники производства съемки и. в первую очередь, интерпретации полученных дифрактограмм освеще­ ны в литературе весьма разрозненно, и не позволяют про­ следить в деталях весь процесс получения необходимых пет­ рографу сведений об особенностях полевых шпатов.

При написании настоящего раздела мы ставили задачу ознакомления не только с особенностями проведения съемки, но и с различными вариантами структурной интерпретации результатов дифрактометрии, а также рекомендациями наи­ более достоверных и простых способов определения фазо­ вых состояний и переходов в ряду полевых шпатов.

Физические основы рентгеновской дифракции заключают­ ся в том, что лучи определенной длины, попадая на кристалл, отражаются в-определенных направлениях. Условие отраже­ ний задается уравнением Вульфа-Брэгга:

2dSin0 = п • л

где сі — межплоскостное расстояние, Ѳ — угол, под которым рентгеновский пучок падает на кристаллографические плоскости, ), —длина волны применяемого излучения, п — порядок отражения.

Если рентгеновский пучок падает на поликристаллический образец, то заметная интенсивность отраженного пучка будет наблюдаться только по темнаправлениям, для которых вы­ полняется условие Вульфа-Брэгга. Поскольку каждый кри­ сталл представляет собой периодическую‘структуру и харак­ теризуется собственным набором межплоскостных расстоя­ ний, зная углы, при которых происходит отражение рентге­ новских лучей, можно вычислить эти межплоскостные рас­ стояния и однозначно определить исследуемое вещество. Пе­ реход от межплоскостных расстояний к параметрам элемен­ тарной ячейки может быть проведен по известным форму­ лам длявсех кристаллографических сингоний.

Геометрия съемки на дифрактометре показана на рис. 8.

Образец в виде плоской пластины из порошка помещается в центре круга с радиусом г. На окружно.сти в точке X находит­ ся источник рентгеновских лучей и в точке R приемная щель, за которой располагается счетчик Гейгера. В начальном поло­ жении угол Ѳ равен нулю, и приемная щель находится на одной прямой с рентгеновским лучом. Как счетчик, так и об-

Р и с. 8. Схема дифрактометра.

X — источник рентгеновских лучен: S — образец: R — при­ емная щель; г — радиус гониометра; г' — радиус фоку­ сирующей окружности для брэгговского угла Ѳ.

разец должны вращаться вокруг, оси окружности таким об­ разом, чтобы скорость вращения образца составляла ровно половину скорости вращения счетчика. В этом случае рент­ геновский пучок будет отражаться от плоскостей, которые па­ раллельны поверхности образца, и межплоскостные расстоя­ ния которых удовлетворяют закону Брэгга. Если кристалли­ ки порошка ориентированы самым случайным образом, то обязательно каждая кристаллографическая плоскость у не­ которого-числа зерен будет параллельна поверхности об­ разца.

34

Важным свойством данной схемы съемки является её фокусирующее действие. При данном брэгговском угле, если окружность проведена через точки X, S и R; вращающийся образец, находящийся на этой окружности, будет давать сфо­ кусированный пучок рентгеновских лучей; если падающий ча образец пучок немного расходится, эта фокусирующая окруж;

поётъ имеет радиус г' = гг - ----

2Sm 0

В Дифрактометрах обычно не используются изогнутые об­ разцы, однако, плоский образец касается фокусирующей ок- ружности, и можно считать, что приблизительно совпадает с пен. Это означает, что достижимы большие разрешения но сравнению с обычными рентгеновскими камерами, снимающи­ ми дифракционную картину на фотопленку. При подходящем образце К о. — дублет может быть разделен при'меньших уг­ лах ( 2Ѳ~40°), "в то время как в обычных камерах дублет разрешается только в области обратных отражений.

Для дифрактометра необходим хорошо стабилизирован­ ный источник рентгеновских лучей. Обычно используется ли­ нейный источник, параллельный оси вращения образца. Од­ нако в этом случае велика вертикальная расходимость пучка, что существенно уменьшаетточность измерений. Влияние вертикальной расходимости можно уменьшить, если на пути первичного и дифрагированного пучка поместить ячейки Соллера. Поскольку разрешение К а — дублета с ростом^ угла Брэгга растет, при больших углах возможно использование широких приемных щел.ей. Однако при отражениях от кри­ сталлов с большим межгілоскостиым расстоянием, когда от­ раженный пучок очень близок к первичному, необходимо ис­ пользовать узкие приемные щели. Обычно дифракционную картину снимают непрерывно, начиная с малых углов. Но в специальных случаях можно повторить измерения при нуж­ ном угле отражения. Повторные измерения обычно проводят в особо интересных точках дифракционной картины. Импульсы от счетчика подаются на счетное устройство, и можно считать импульсы при постоянном времени измерения, либо при по­ стоянном количестве импульсов. Чаще всего интенсивность дифрагированного пучка записывается непосредственно на диаграмной лентеДолгое время в дифрактометрах исполь­ зовался простой счетчик Гейгера, но предпочтительнее ис-

35

»

пользовать пропорциональный счетчик вместе с амплитудным анализатором, который обеспечивает лучшее отношение сиг­ нала к фону. На диаграмме случайные флуктуации интенсив­ ности могут быть приняты за рефлекс. Но критерием его надежности является правило, согласно которому отклоне­ ние считается пиком, если оно в три раза превышает случай­ ные отклонения интенсивности фона. Повторная съемка помо­ гает отличить пик от случайного отклонения.

Систематические ошибки в определении положения максимума

где г —радиус гониометра, вызывает отклонение максимума отражения в отрицательную сторону. Результатирующая ошиб­ ка в определении межплоскосгного расстояния d пропорцио­ нальна Cos20 и уменьшается с увеличением угла отражения. Ошибки из-за этой причины малы (»0,01° при определе­ нии 2Ѳ), если угловое расхождение рентгеновского пучка не­ велико.

ПоглощемТі е. Проникновение рентгеновских лучей в глубь образца вызывает смещение положения максимума пика, которое может быть описано» уравнением.

2lCosO

г[exp 2^CosecO — 1]

где !->■ — линейный коэффициент поглощения, г — радиус дифрактометра, t — толщина образца. Дифференцирование этого уравнения показывает, что ошибка в определении 20 будет наибольшей при 20 = 90° и равна нулю при 20 = 180°.

пропорциональна COS20 . H стремится к нулю при увеличении значений углов отражения. В практическом отношении для уменьшения ошибок из-за этой причины необходимо исполь-

36

V

зовать возможно более тонкие образцы и достаточно боль­ шую интенсивность рентгеновского пучка.

Н е т о ч н а я у с т а н о в к а н у л е в о г о с ч е т чи к а вы­

ошибке в определении угла отражения, которая может быть весьма значительной. Опа дает завышенное плн заниженное значение 2Ѳ в зависимости от того, в какую сторону от осп смещена плоскость образцаОшибка в определении d равна

~Cos Ѳ ■Ctg Ѳ = Cos 2Ѳ,

иуменьшается с увеличением угла отражения. Точные ре­ зультаты в определении углов отражения могут быть получе­ ны при учете всех вышеупомянутых теоретических поправок. Но обычно эти ошибки невелики и могут быть учтены при ис­ пользовании хорошо известного стандарта. Учет всех ошибок производится в том случае, когда необходимо очень точное измерение параметров решеток.

Постоянная времени и скорость движения счетчика. Для того, чтобы получить неискаженное изображение интенсив­ ности, измеритель скорости счета должен иметь как можно меньшую постоянную времени. Но это ведет к тому, что запись будет отражать всякие случайные изменения интенсив­ ности фона. Большая же постоянная времени может привести к тому, что измеритель скорости счета усредняет интенсив­ ность в течение такого промежутка времени, за который че­ рез счетчик может пройти два соседних пика, и на диаграмме эти два пика записываются как один, или, в лучшем случае, как два плохо разрешенных пика. Второе зависит также от скорости движения счетчика. При малой скорости счетчика можно использовать большую постоянную времени, не опа­ саясь ухудшения разрешения пиков. Выбор постоянной вре­ мени важен ңе только для разрешения двух соседних пиков, но и для формы одиночного пика, который содержит два ком­ понента —я. и а о

Рефлекс записывается в течение времени, когда через приемную щель проходит дифрагированный пучок, и искаже­ ние пика буде'т определяться отношением постоянной времени

37

налосьДругим методом, уменьшения влияния фона является нанесение образца на кварцевую пластинку пли оргстекляниую, а не на стеклянную. Кварцевая пластина значительно уменьшает фон по сравнению со стеклянной.

Измерение интенсивности. Интенсивность рентгеновских ников можно измерять различными методами. Интенсивность при данном угле отражения может быть измерена количест­ вом импульсов при постоянном времени или временем при фиксированном числе импульсов. Обычно (правда, с меньшей точностью) профиль дифрагированного пучка записывается на диагрампой ленте. В обоих случаях величина фона долж­ на, быть вычтена из интенсивности пика. Для этого необхо­ димо взять уровень фона у основания пика. Более точно ину тенсивность пика может быть оценена, если взять не высоту, а площадь под кривой, описывающей ход интенсивности. Это особенно рекомендуется делать в тех случаях, когда несовер­ шенства в -кристаллах ведут к изменению формы дифрак­ ционного пика.

Фильтры., В большинстве случаев при экспериментах с рентгеновскими лучами необходима очень узкая область длин волн, обычно К ? излучение-материала анода, и как можно более слабое присутствие других длин волн. Это может быть достигнуто при использовании фильтров. Для медного анода, например, на пути первичного пучка помещается никелевая фольга. Это ведет к значительному уменьшению интенсивнос­ ти «белого» излучения и интенсивности Kß — излучения

меди. В таблице 8 перечислены материалы, которые могуг Служить фильтрами Kfi. линии при различных материалах

анода:

— 9 —линия и «белое» излучение после фильтра не исче­

зают совсем, и в необходимых случаях их следует принимать во внимание при интерпретации порошковых рентгенограмм.

после фильтрации, может дать ложный дифракционный пик,

поскольку «белое» излучение имеет максимум около к =

О

= 0,5 А. Например, сильное излучение при d =3,5 А будет да­ вать пик, соответствующий *К * — излучению при 2Ѳ =25°27',

ио К ß — линия дает пик, при 2Ѳд=22°56' и «белое» излуче-

39

мне — около 2Ѳ = 8°. Интенсивность К ß — линии у неотфильтрованного излучения составляет приблизительно одну шестую часть интенсивности К а — линии, а интенсивность К 72 — линии равна примерно половине интенсивности К а(

Ка — дублет н,е может быть разделен при помощи фильт­ ра, и его разделение на два пика зависит' от разрешающей способности рентгеновского аппарата. К(3 — линии соответ­

может понадобиться более монохроматический пучок, чем это может быть достигнуто при помощи фильтрации ß — компо­

ненты. Для этих целей используется кристаллический моно­ хроматор. .

Выбор анода. Если элемент, находящийся в исследуемом образце, подвергается действию рентгеновского пучка, то он может излучать флуоресцентное рентгеновское излучение, соз­ дающее сильный фон, на котором трудно различить дифрак­ ционные і п и к и . Это излучение будет ощутимым, если его К ■— край поглощения близок к длиноволновой области излучения ацода или совпадает с ней. Влияние флуоресцентного излу­ чения может быть сведено к минимуму, если выбрать соот­ ветствующий анод. Например, если образец содержит много железа, предпочтительнее использовать кобальтовый анод вместо медного. Если содержание железа умеренно, ослож­ нения, связанные с выбранным излучением (малая интенсив­ ность, малый угол Брэгга), в некоторых случаях могут быть больше, чем осложнения, связанные с большим фоном при

10

медном излучении. При использовании дифрактометра необ­ ходимо работать с пропорциональным счетчиком и амплитуд­ ным анализатором, чтобы исключить влияние флоуресценгного излучения.

Коротковолновое рентгеновское излучение используется для.регистрации больших порядков отражений. Хотя для Мо

о

Ку, — излучения ( л = 0,71Â) теоретически могут быть отражения больших порядков (в соответствии с'уравнением Брэгга), однако, их интенсивность очень быстро падает срос­ том углов Брэгга. Трудно также различать два близких межплос'костных расстояния, если используются малые длины волн. Использование ж,е Мо — излучения при исследовании монокристаллов предпочтительнее, так как Мо — анод умень­ шает ошибки, связанные с поглощением. Большие •♦длины волн, например, от Со — или Fe — ’анодов могут быть ис­ пользованы для увеличения расстояния между близкими реф­ лексами, а также для наблюдения отражений при больших брегговских углах. Интенсивность излучения от. Со — и Fe — анодов составляет примерно одну треть от интенсивности Си— излучения, что создает известные осложнения. В работах по порошковой рентгенографии полевых шпатов более широко используется медный анод.

Аппаратура и техника съемки. Все дифрактограммы, при­ водимые в настоящей работе, сняты на установке УРС-50 ИМ на медном излучении. Первичный пучок пропускался черезникелевый фильтр толщиной 0,015 мм. Ширина входных ще­ лей 1 мм и 1 мм, ширина приемной щели (щели счетчика) — 0,5 мм. Напряжение на трубке 35 кв, сила тока 8 ма. Ско­ рость вращения счетчика 2°/мин, постоянная интегрирова­ ния 4 сек. Скорость движения диаграммой ленты 2400 мм/час (в этом случае 1°2Ѳ равен 2 см)- Для исследования порош­ ков использовалась приставка ГП-4, при помощи которой об­ разец вращался в собственной плоскости во время съемки диаграммы. Применялась линейнофокуоная трубка БСВ6, дающая линейную проекцию фокуса в направлении оси ра­ бочего пучка шириной 0,1 мм, длиной 10 мм. Измерение ин­ тенсивностей производилось счетчиком Гейгера типа МСТР-4. Все дифрактограммы, снятые при скорости счетчика 2°/мин, затем были продублированы при скорости 6°/мин. Большая скорость счетчика позволяет получить более отчетливую по­ рошкограмму, но при этом снижается точность определения

41