книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

76 Часть /. Основные понятия химической связи

Соответствующие частоты максимумов поглощения равны

На основании использованной здесь модели ясно, что вращательный спектр двухатомной молекулы должен состоять из ряда равноудаленных линий, частоты кото­ рых отличаются на постоянную величину

Частота V -101\ с~1

Рис. 20. Первые четыре линии в микроволновом спектре СО.

Спектры, полученные экспериментально, показывают, что это условие в общем хорошо выполняется. На рис. 20 схематически представлен спектр поглощения окиси угле­ рода. Полосы поглощения проявляются при частотах (или длинах волн), при которых кванты энергии падаю­ щего света точно соответствуют переходам между сосед­ ними вращательными состояниями. Первая частота по­ глощения (переход k = 0 —> k = 1) равна приблизи­ тельно постоянной разности энергии между отдельными абсорбционными линиями. Точное измерение дает значе­ ние vj = 1,152706-1011 с-1, которое показывает удиви­ тельную точность измерений в микроволновой области. Для дальнейших расчетов мы воспользуемся округлен­ ным значением vx = 1,153-1011 с-1. Соответствующая длина волны составляет

78Часть I. Основные понятия химической связи

6.1.2.Вращательно-колебательные спектры

Прежде чем исследовать структуру этих спектров, кратко опишем тип квантования колебательной энергии. Сильно упрощая ситуацию, можно предположить, что периодическое сближение и удаление ядер в молекуле происходит «гармонически», т. е. в соответствии с зако­ ном Гука

Я = — k{r— г0),

где г — расстояние между ядрами, г0 — равновесное рас­ стояние между ядрами. Частота такого гармонического осциллятора равна

Силовая постоянная k (константа упругости) — характе­ ристическая молекулярная константа. Частота колеба­ ния тем выше, чем меньше масса. Потенциальная энер­ гия гармонического осциллятора зависит от расстояния между ядрами следующим образом:

у = k'(r — r0)2

Таким образом, кривая потенциальной энергии имеет форму параболы. Естественно, что такая модель гармони­ ческого осциллятора справедлива только вблизи положе­ ния равновесия. Известно, что молекула не может иметь любую, сколь угодно большую колебательную энергию. При удалении атомов на определенное расстояние моле­ кула, поглотив некоторую конечную энергию, диссоции­ рует на атомы. Лучшее представление о действитель­ ном ходе изменения потенциальной энергии дает приве­ денная на рис. 21 функция Морзе

U— D( 1 —exp [—const (/•—r0)])2,

где D — энергия диссоциации молекулы. Если в уравне­ ние Шредингера ввести потенциальную энергию колеба­ ний в виде функции межатомных расстояний, можно полу-

чить следующее выражение для собственных значений колебательной энергии:

см~1

Рис. 21. Потенциальная функция Морзе с нанесенными колеба­ тельными уровнями.

Уровни колебательной энергии для гармонического осциллятора также расположены на равных расстояниях друг от друга. Однако они не эквидистантны, если в ос­ нову расчета потенциальной энергии положена функция Морзе (рис. 21). Здесь важно отметить, что самый низ­ кий уровень энергии лежит на V2/zv выше, чем минимум потенциала. Эту энергию называют энергией нулевой точки; она имеет важное значение при определении энер­ гии диссоциации по экспериментально найденной кривой потенциальной энергии.

f- Теперь можно понять сложную структуру вращатель­ но-колебательной полосы (например, полосы поглощения при 3,5 мкм в спектре НС1). Она обусловлена^изменением как колебательного, так и вращательного кранторых чи-

80 Часть I. Основные понятия химической связи

сел. На рис. 22 два колебательных состояния обозначены А и А' и приведены разрешенные переходы между вра­ щательными состояниями.

6.1.3. Спектры электронных переходов

Полосы в видимой и ультрафиолетовой областях воз­ никают в результате взаимодействия вращательных, ко­ лебательных и электронных переходов и имеют очень сложную структуру. На рис. 23 и 24 приведены упрощен­ ные схемы термов двухатомной молекулы. На рис. 23 показано основное состояние с колебательными и враща­ тельными уровнями. Заштрихованная граничная непре­ рывная область отвечает диссоциированному состоянию, при котором атомы могут иметь любую кинетическую энергию. Вращательные термы приведены в другом, на­ много меньшем масштабе. На рис. 24 показана аналогич­ ная схема для молекулы, возбужденной в результате электронного перехода. Следовательно, полоса электрон­ ного перехода состоит из ряда отдельных полос, соответ­ ствующих переходам между разными колебательными уровнями. Последние, кроме того, снова обнаруживают тонкую структуру вследствие вращения. Из места слия­ ния полос можно рассчитать энергию диссоциации моле­ кулы, однако при этом необходимо учитывать энергию

82Часть 1. Основные понятия химической связи

вединицу времени) при прохождении через поглощаю­

щую среду с толщиной слоя ds задается соотношением

d l— —aids, или ~ — e~as

'О

(закон Ламберта)*. Согласно закону Бера, величина а для растворов пропорциональна концентрации с погло­ щающих молекул

циент поглощения. Запись спектра поглощения осуществ­ ляется в виде зависимости Е, е или Ige от длины волны или волнового числа. В последнем случае получают так называемую «типичную кривую цвета». Анализ спектров поглощения и экспериментальные основы спектрофото­ метрии составляют предмет специальных учебников.

Следует отметить, что в настоящее время нераствори­ мые или изменяющиеся при растворении вещества также можно изучать спектроскопически благодаря успехам спектроскопии диффузного отражения.

6.1.5.Спектры комбинационного рассеяния (спектры КР)

Возможность непосредственного наблюдения враща­ тельных и колебательных переходов в видимой спектраль­ ной области основана на открытии Рамана и Мандель­ штама. При облучении вещества монохроматическим све­ том в спектре рассеянного излучения"наряду'с линией той же частоты, что и облучающий свет, появляются дополнительные линии с более высокой и более низкой частотами. Расстояние между этими линиями и частотой падающего света соответствует изменению энергии при

* Этот закон был сфопмулирован Бугером еще в 1729 г. (Казицина Л. А ., Куплетская И. В., Применение УФ-, ИК-, и ЯМР-спек- троскопии в органической химии, М., «Высшая’ школа», М-, 1971,

СТр12).— Прим, ред,

84 Часть /. Основные понятия химической связи

Например, для четырехатомной молекулы типа ZA3 из шести возможных собственных колебаний при конфи­ гурации равностороннего треугольника реализуется толь­ ко три, а при пирамидальном строении — четыре коле­ бания. ИК- и КР-спектры дополняют друг друга, так как они базируются на совершенно различных принци­ пах поглощения энергии. Для молекул с центром сим­ метрии колебания, при которых происходит изменение дипольного момента, как правило, неактивны в КР, поскольку при этом поляризуемость в направлении век­ тора поля излучения не изменяется. Поэтому линейные двухатомные молекулы характеризуются двумя интен­ сивными ИК-полосами, но одной интенсивной линией КР. Для нелинейных трехатомных молекул, которые не имеют центра симметрии, типично наличие трех линий в спектрах обоих типов.

ИК-, КР- и микроволновая спектроскопия являются в настоящее время мощными методами исследования структуры молекул. Эти спектроскопические методы ис­ пользуют и при исследовании строения неорганических соединений.

Введение молекулы в магнитное поле приводит к ха­ рактерному изменению ее энергетического состояния; при этом осуществляются уже упомянутые в разд. 5.4. переходы между зеемановскими уровнями. Расстояния между этими «магнитными» уровнями спинов электронов в магнитных полях обычных лабораторных магнитов лежат, как правило, в микроволновой области, а для спинов ядер — в диапазоне дециметровых и метровых волн.

6.1.6.Спектры ядерного магнитного резонанса (спектры ЯМР)

Причиной рассматриваемого здесь поглощения энер­ гии является спин ядра /, который аналогично спину электрона приводит в данном случае к магнитному мо­ менту ядра. Магнитный момент р, является вектором и измеряется в ядерных магнетонах Для ядерного