
книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь
.pdf62 Часть I. Основные понятия химической связи
служит спин электрона (разд. 3.6). Электрон имеет две спиновые компоненты момента количества движения
+ -2~к, 2~h.
Между магнитным спиновым моментом и спиновым моментом количества движения существует соотноше ние, отличное от уравнения (17)
е |
Л/1 |
eh |
^ s ~ m e |
s |
2тс ' |
Таким образом, электрон обладает как «нормальным» (так называемым орбитальным) моментом количества дви жения, так и спиновым моментом количества движения, и их следует объединить в полный момент количества движения. Однако подробнее мы познакомимся с этим в следующей главе.
5.5. Электронные конфигурации, атомные состояния, периодическая система
С приобретенными теперь знаниями мы можем по нять строение всех других атомов элементов периодиче ской системы. Для этого необходимо сделать некоторые упрощающие предположения. Важнейшим из них яв ляется то, что мы можем пренебречь взаимодействием между электронами, т. е. мы предполагаем, что каждый электрон независимо от других электронов движется в потенциале атомного ядра
где Z — заряд ядра. Таким образом, мы используем для описания строения атомов одноэлектронную модель. Поз же мы увидим, что одноэлектронная модель имеет большое значение при описании строения молекул в квантовохи мическом методе молекулярных орбиталей (метод МО).
Строение периодической системы определяется исклю чительно принципом Паули (разд. 3.6), помимо некото рых правил определения моментов количества движения, с которыми мы также познакомимся. Мы рассмотрим пра
5. Электронные оболочки атомов |
63 |
вила, относящиеся к различным квантовым числам. Мы уже познакомились с главным квантовым числом п, ко торое определяет энергию электронного состояния. Для характеристики орбитального момента количества движе ния используют орбитальное квантовое число /; оно при нимает следующие значения:
1 = 0 |
(s-электроны), |
1 = 1 |
(р-электроны), |
1 = 2 |
(d-электроны), |
/ = 3 |
(/-электроны). |
Следовательно, квантовые числа п и I характеризуют энер гию и симметрию электронного состояния. Уровни энер гии, возникающие при расщеплении вырожденных со стояний, характеризуются магнитным орбитальным квантовым числом т. Например, уровни, возникающие при расщеплении р-состояния, характеризуются значе ниями магнитного орбитального квантового числа +1, О, —1; т = 21 + 1, т. е. принимает целочисленные значе ния между + / и —I. Последнее квантовое число, которое необходимо для описания состояния одного электрона, характеризует спин электрона — магнитное спиновое квантовое число s; оно может принимать только значения + 1/2 и —х/2. Как составить момент количества движения для многоэлектронных атомов и как охарактеризовать результирующий полный момент количества движения квантовыми числами? Эти вопросы лучше всего рассмат ривать при построении периодической системы при по мощи одноэлектронной модели.
В разд. 5.3 мы уже упоминали, что для атома водорода существует случайное вырождение. В случае многоэлект ронных атомов оно снимается за счет того, что электроны движутся не в точно кулоновском поле. Поэтому одно электронная схема уровней для атомов с большим числом электронов выглядит несколько иначе; например, 2s- и 2р-уровни не совпадают. Однако это смещение между 2s- и 2/7-уровнями, обусловленное «эффективным полем ядра», не так велико, как расстояние между двумя уров нями с различными значениями п.
Теперь при заполнении одноэлектронных уровней мы учитываем принцип Паули: первым многоэлектрбнным атомом в периодической системе является Не. __
64 Часть I. Основные Понятия химической связи
Два электрона атома гелия занимают ls-уровень; они имеют одинаковые главные и орбитальные квантовые числа, следовательно, они должны различаться по спи новому состоянию. В результате антипараллельного рас положения спинов, -j-1/2 и —V2, общий спин оказывается равным нулю. Общий орбитальный момент количества движения (два электрона с / = 0) также равен нулю. Для обозначения общего момента количества движения
и общего спина используют |
символику |
термов. Общий |
|||||
|
|
|
t |
* |
I |
\ |
1 |
|
|
|
I |
I |
t |
f f |
|
|
1 |
1 |
|
_ u |
_ |
± |
1 |
|
1 |
\ |
|
1 |
|
|
\ |
н |
Не |
Li |
B e |
|
В |
||
% |
и |
|
* |
1s |
|
|
ZP |
Рис. 16. основные состояния атомов Н, Не, Li, Be и В.
орбитальный момент количества движения обозначается
прописными |
буквами: S (для L = 0), Р (для L = 1), |
|
D (для L = |
2), F (для L = 3) и т. д. Верхний индекс опре |
|
деляется |
полным спином 5, однако это не сам спин S, |
|
а число |
25 |
+ 1, которое называют мультиплетностью. |
Следовательно, основное состояние атома Не характери зуется термом XS.
Атом Li имеет третий электрон на 2в-уровне; полный спин равен V2, следовательно, основное состояние харак теризуется как 2S. На рис. 16 показаны основные состоя ния атомов элементов от Н до В. Несколько сложнее ситуация в случае углерода. Здесь мы имеем два элек трона на 2р-уровне. Как было показано выше, этот уро
вень |
может расщепляться на три различных уровня |
с т, |
равным 1, 0 и —1 соответственно. Теперь мы долж |
ны выяснить все способы размещения двух электронов на этих уровнях. На рис. 17 приведены все комбинации, не противоречащие принципу Паули. Внизу даны резуль тирующие спиновые и магнитные квантовые числа для
|
|
5. Электронные оболочки |
атомов |
|
отдельных |
комбинаций. Для S = |
1 мы находим М — |
||
= —1, |
0, |
+1. |
Этим значениям |
М соответствует один |
полный |
момент |
количества движения L = 1. Следова |
тельно, эта комбинация образует атомное состояние 3Р. Для S = О М имеет следующие значения: —2, —1, О, +1, +2 и, кроме Тбго, еще одно значение, равное 0. Этим значениям М отвечают два разных значения
М -2 |
0 +2 -1 0 +1 -1 0 +/ |
Рис. 17. Атомные состояния углерода. |
|
L : L — 2 и L = |
0. Таким образом, мы получили еще два |
других атомных состояния, возможных для атома углеро да, Ю и XS. Какое же из трех выведенных возможных состояний является основным? На этот вопрос нельзя ответить в рамках одноэлектронной модели, так как не обходимо учитывать взаимодействие электронов. Позд нее мы сможем рассмотреть этот вопрос подробнее, а здесь сформулируем результат в форме правила Гунда: из рассчитанных нами атомных состояний наиболее устой чиво то, при Котором спины электронов направлены па раллельно. Поэтому основным состоянием атома С яв ляется состояние 3Р, что подтверждено спектроскопиче скими исследованиями.
Так же, как и для атома С, и с тем же упрощением можно вывести основные состояния атомов следующих элементов: N, О, F и Ne. В случае Ne s- и /j-уровни «оболочки» с п — 2 заполнены полностью; последующие электроны не могут быть расположены здесь без наруше ния принципа Паули, что и обусловливает заполнение одноэлектронных уровней оболочки с п = 3. Это проис ходит совершенно так же, как для оболочки с п = 2,
5-208
Таблица 5
Основные состояния атомов
Z |
|
|
к |
L |
2P |
M |
3p |
M |
N |
|
Ad |
4f |
0 |
5p |
5d |
P |
Q |
|
|
|
Is |
2s |
3s |
4s 4p |
5s |
6s 6p 6d |
7s |
||||||||
1 |
Н |
2S t/, |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Не |
‘So |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
Li |
‘Sj/s |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
Be |
ls0 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
В |
2p i /-2 |
2 |
2 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
С |
3PB |
2 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
N |
|
2 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
О |
sp 2 |
2 |
2 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
F |
2p*h |
2 |
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
Ne |
‘S0 |
2 |
2 |
6 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
11 |
Na |
2S ,/2 |
2 |
2 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
Mg |
‘S 0 |
2 |
2 |
6 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13 |
А1 |
2P,h |
2 |
2 |
6 |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
14 |
Si |
3Po |
2 |
2 |
6 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15 |
Р |
‘S 3/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 |
S |
SP2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
17 |
Cl |
*PSh |
2 |
2 |
6 |
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
18 |
Ar |
‘S* |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
19 |
К |
2S l/a |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
20 |
Ca |
‘So |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
21 |
Sc |
|
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
22 |
Ti |
*F3 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
23 |
V |
*F*h |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
24 |
Cr |
7S3 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
5 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
Mn |
6S3/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
5 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
26 |
Fe |
6D4 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
6 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S5 |
Й |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 7 |
Co |
V l/* |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
7 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 8 |
Ni |
3F$ |
2 |
2 6 |
2 6 8 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2 9 |
Cu |
2S , / 2 |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
3 0 |
Zn |
‘So |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
31 |
Ga |
2P j* |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
3 2 |
Ge |
3Pa |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
3 3 |
As |
* s ,h |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
3 4 |
S e |
3P* |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
35 |
B r |
2P a/* |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
3 6 |
K r |
‘So |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
|
|
1 |
|
|
|
|
3 7 |
Rb |
2S j , |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 |
6 |
|
|
|
|
|
|
||||
3 8 |
S r |
‘•So |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
|
3 9 |
Y |
* 'V i |
2 |
2 |
6 |
2 6 10 |
2 |
6 |
1 |
|
2 |
|
|
|
|
||
4 0 |
Zr |
•F, |
2 |
2 |
6 |
0 |
6 |
10 |
2 |
6 |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
41 |
Nb |
6D j 2 |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 |
6 |
3 |
|
1 |
|
|
|
|
|||
4 2 |
Mo |
7s 3 |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 |
6 |
4 |
|
1 |
|
|
|
|
|||
4 3 |
Tc |
es3/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
5 |
|
2 |
|
|
|
|
4 4 |
Ru |
bF 6 |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 |
6 |
5 |
|
I |
|
|
|
|
|||
4 5 |
Rh |
*a 3/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
7 |
|
1 |
|
|
|
|
4 6 |
Pd |
‘So |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
8 |
|
1 |
|
|
|
|
4 7 |
Ag |
2S , / 2 |
2 |
2 G |
2 6 10 |
2 6 |
10 |
|
|
|
|
|
|||||
48 |
Cd |
‘So |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
|
|
|
|
4 9 |
In |
zP \h |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 10 |
|
2 1 |
|
|
|
||||||
5 0 |
Sn |
sPo |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
2 |
|
|
|
51 |
Sb |
‘S3/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
3 |
|
|
|
5 2 |
Те |
3P i |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 10 |
|
2 4 |
|
|
|
||||||
5 3 |
I |
2P*U |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
5 |
|
|
|
5 4 |
Xe |
‘So |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
1 |
|
5 5 |
Cs |
2S ,/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
|
|
56 |
Ba |
‘S0 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
2 |
|
57 |
La |
203/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
1 |
2 |
|
68 |
Ce |
3Я4 |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 10 |
1 |
2 6 1 |
2 |
|
Продолжение табл. 5
Z |
|
| 1 • f |
К |
L |
2p |
M |
3p |
|
N |
|
|
4d |
4/ |
0 |
5p |
5d |
P |
6p 6d |
Q |
||
1 |
|
|
|
l< |
2s |
3s |
2d |
4s 4p |
5s |
6s |
7s |
||||||||||
59 ■Рг |
! '% A |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
•2 6 |
2 6 10 |
2 6 |
|
10 |
3 |
2 6 |
|
|
2 |
|
|
|||||||||
60 |
Nd |
; |
|
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 |
|
10 |
4 - 2 6 |
|
|
2 |
|
|
||||||
61 |
Pm |
j |
|
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 10 |
5 |
2 6 |
|
|
2 ? |
|
||||||||
62 |
! Sm |
i |
7A„' |
2 |
2 |
6 . |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
|
10 |
6 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
63 |
Eu |
1 • s * |
2 |
2 6 |
■2 6 10 |
2 6 |
|
10 |
7 |
2 6 |
|
|
2 |
|
|
||||||
.64 |
. Gd |
, |
9D' |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
|
10 |
7 |
2 |
6 |
|
1 |
2 |
|
! |
65 1 тЬ |
! |
— |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 10 |
9 |
2 6 |
|
|
' 2 |
|
|
||||||||
66 |
Dy |
I % . |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 |
10 10 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|||||||
'67 |
| Ho |
|
|
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
|
10 |
11 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
68 . Er |
1 |
|
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 |
|
10 12 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
||||||
.69 |
; ■Tm |
|
|
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
|
10 |
13 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
70 |
Yb |
! ‘V |
2 ! |
2 6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 14 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
> |
||||
71 |
Lu |
! 2A * |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 10 |
2 |
6 10 14 |
2 |
6 |
|
1 |
2 |
|
I |
|||||
72 |
Hf |
i |
V* |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
|
2 |
2 |
|
|
|
73 : Т а |
! |
^ 3 /i |
2 |
2 |
6 • |
2 |
6 10 |
2 6 |
10 14 |
2 |
6 |
|
3 |
2 |
|
|
|||||
74 ' w |
! |
|
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 6 |
|
10 14 |
2 |
6 |
4 |
2 |
|
|
||||
75 |
Re |
|
|
2 |
2 |
6 |
2 |
6 10 |
2 |
6 10 14 |
2 |
6 |
5 |
2 |
|
|
|||||
76 |
Os |
|
:>D t |
2 |
2 6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
6 |
2 |
|
|
|||
77 |
I r |
|
*F |
2 |
.2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
7 |
2 |
|
|
|||
78 |
Pt |
|
(Ю ) |
2 |
'2 6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 14 |
2 |
6 |
9 |
1 |
? |
|
||||
79 |
Au |
|
2S ; , |
2 |
2 6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
1 |
|
|
|||
80 |
H g |
|
% |
2 |
2 6 |
2 6 |
10 |
2 6 |
|
10 14 |
2 |
6 |
10 |
2 |
|
|
—1 . '
81 |
T1 |
2Л /2 |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 |
10 14 |
2 6 10 |
|
2 |
1 |
|
|
|
||||||||
82 |
Pb |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
3Л> |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 10 14 |
2 6 10 |
|
2 2 |
|
|
|
||||||||||||
83 |
Bi |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
45з/а |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 |
10 14 |
2 6 10 |
|
2 3 |
|
|
|
|||||||||||
84 |
Po |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
*Р2 |
2 |
2 6 |
2 6 10 |
2 6 |
10 14 |
2 6 10 |
|
2 4 |
|
|
|
|||||||||||
85 |
At |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
2Р3/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
5 |
|
|
|
|||
86 |
Rn |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
'S 0 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
|
|
|||
87 |
Fr |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
2S ,/2 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
1 |
|
|||
88 |
Ra |
|
|
|
||||||||||||||||||
‘So |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
2 |
|
|||
89 |
Ac |
|
|
|
||||||||||||||||||
(2D 3/ 2) |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
1 |
2 |
? |
|||
90 |
Th |
|
||||||||||||||||||||
(V*) |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
2 |
2 |
? |
|||
91 |
Pa |
|
||||||||||||||||||||
|
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
2 |
2 |
6 |
1 |
2 |
? |
|||
92 |
U |
|
||||||||||||||||||||
|
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
3 |
2 |
6 |
1 |
2 |
|
|||
93 |
Np |
? |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
4 |
2 |
6 |
1 |
2 |
? |
||||
94 |
Pu |
? |
||||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
6 |
2 |
6 |
|
2 |
? |
||||
95 |
Am |
? |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
7 |
2 |
6 |
|
2 |
|
||||
96 |
Cm |
7 |
|
|
||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
7 |
2 |
6 |
1 |
2 |
? |
||||
97 |
Bk |
7 |
||||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
9 |
2 |
6 |
|
2 |
? |
||||
98 |
Cf |
7 |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
10 |
2 |
6 |
|
2 |
? |
||||
99 |
Es |
7 |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
11 |
2 |
6 |
|
2 |
? |
||||
100 |
Fm |
? |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
19 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
12 |
2 |
6 |
|
2 |
7 |
||||
101 |
Md |
7 |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
13 |
2 |
6 |
|
2 |
? |
||||
102 |
(No) |
? |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
|
2 |
? |
||||
103 |
Lr |
7 |
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
1 |
2 |
? |
||||
104 |
Ku |
? |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
105 |
(Eka— Та) |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
70 |
Часть I. Основные понятия химической связи |
пока мы снова не доходим до инертного газа, Аг. Это также приводит и к одинаковым основным термам. Следователь но, элементы обоих «коротких» периодов, стоящие друг под другом в периодической таблице, имеют электронные оболочки аналогичного строения.
Строение других элементов периодической системы мы не будем описывать подробно. Энергетическую последо вательность одноэлектронных уровней для более высо ких оболочек и особенности их заполнения, которые обус ловливают, например, появление элементов побочных групп и лантанидов, можно найти в обзорной табл. 5. Нижний индекс при терме указывает, как складываются орбитальный и спиновый моменты количества движения в полный момент.
5.6. Границы применимости одноэлектронной модели, атомы и молекулы
Мы видели, что даже пренебрегая взаимодействием электронов, можно в общем хорошо понять закономер ности периодического строения электронных оболочек. Однако таким образом не удается объяснить некоторые важные явления — например, те, которые лежат в основе правила Гунда. Даже возбужденные состояния простей шего многоэлектронного атома — гелия — нельзя объяс нить в таком приближении. При включении в рассмотре ние взаимодействия электронов необходимо обратить внимание на определенные особенности симметричных
и антисимметричных собственных функций, упомянутые
вразд. 3.6. Мы хотели бы сначала рассмотреть эти чрез вычайно важные особенности на другой двухэлектрон ной системе, молекуле Н2, хотя мы столкнулись с ними уже в случае атома Не. Эти особенности очень тесно свя заны с явлением химической связи, которое мы рассмот рим в следующей главе. Отметим здесь, однако, что при чины, обусловливающие стабильную структуру атома Не, аналогичны тем, которые позволяют молекуле Н2 выступать в качестве устойчивой многоэлектронной си стемы. В физическом смысле нет никакой принципиальной разницы между атомом и молекулой. Несмотря на это,
6. Формы проявления химической связи |
11 |
объединение в стабильную «многочастичную» систему с несколькими атомными ядрами принято называть хи мической связью.
6.ФОРМЫ ПРОЯВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ с в я з и
6.1.Уровни энергии и структура молекул
Кпростейшим системам с химическими связями при надлежат те молекулы, построение которых из атомов правильно описал еще Авогадро, — это двухатомные мо лекулы газообразных элементов (Н2, N2 и т. д.). Самой
простой молекулой является система из трех частиц с од ной химической связью — молекулярный ион Н^, со стоящий из двух протонов и одного электрона. Прежде чем рассматривать причины устойчивости простых мо лекул и для того, чтобы понять сущность химической связи в простейших формах ее проявления, следует по знакомиться с экспериментальными доказательствами су ществования энергетических уровней в молекулах. При переходе от атомов к молекулам энергетические характе ристики значительно усложняются, так как кроме из менения энергии электронов появляется возможность изменений вращательной и колебательной энергии. Из менения энергии, как правило, накладываются одно на другое, поэтому спектры молекул весьма сложны. Раз личают приблизительно три типа спектров: вращательные в длинноволновой инфракрасной области (500—50 мкм), вращательно-колебательные в коротковолновой инфра красной области (10—1 мкм) и вращательно-колебатель ные электронные в видимой и ультрафиолетовой областях.
В табл. 6 представлен электромагнитный спектр.
6.1.1. Вращательные спектры
Проще всего (в форме полос поглощения) вращатель ные спектры проявляются в случае двухатомных молекул, разумеется, при условии, что центры тяжести положи тельных и отрицательных зарядов не совпадают и моле кула обладает дипольным моментом. Вывод вращатель ных термов осуществляется довольно просто при помощи
72 |
Часть |
I. Основные |
Понятия химической |
связи |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Электрома |
|
Область спектра |
у-Лучи |
|
Рентгеновские Вакуумный |
|||||
|
лучи |
|
УФ |
|||||
Длина волны |
|
СМ |
10-ю |
ю-» |
10-е |
ю-7 |
10-е |
|
|
|
А |
К)"2 |
10-1 |
1 |
10 |
100 |
|
|
нм и мкм |
|
|
|
|
1 нм |
10 нм |
|
Волновое |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
МГц |
|
|
|
|
|
|
|
число |
|
|
|
|
|
|
||
Частота у == |
с |
с-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Энергия |
|
эВ |
1,2 4 -10« = |
1,24-10» |
1,24-10* |
1240 |
124 |
|
1 кванта Лу |
|
-1 ,2 4 |
МэВ |
|
|
|
2860 |
|
|
ккал/моль |
|
|
|
|
|
||
|
[0 = |
К |
14 500 |
10» |
|
|
|
1 450 000 |
|
Н ф ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Электрон |
|
|
|
|
|
|
Близъядерные |
ные пере |
|
Процессы |
|
Ядерные процессы |
электронные |
ходы в ва |
||||
|
|
|
|
|
|
переходы |
лентной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оболочке |
уравнения Шредингера для «жесткого волчка» с |
момен |
том инерции 0 = mr2. В качестве координаты введем в
это уравнение путь по круговой орбите q — r-w и рас смотрим специальный случай вращения в одной пло
скости. |
Так |
как d(rw) = |
rdw, получим |
|||
|
д2Ф |
2т |
|
|
|
2т |
|
dq2 |
h2 <£ |
- £' > |
, |
* - 5 W |
+ h2 £ гогФ = |
~ |
а2Ф |
2тгг |
С |
д2ф |
20 |
|
дсо2 |
h2 |
•£fOt^ |
&й2 |
h2 • £ гыФ = 0. |
Решениями этого уравнения являются следующие собст венные функции:
ф = cos |
2£rotQ |
(О и ф = sin j / ^ ° — со. |
|
h2 |
|
|
6. |
Формы |
проявления химической |
связи |
|
|
73 |
||
|
|
|
|
|
|
|
Т абли ца 6 |
||
гнитный |
спектр |
|
|
|
|
|
|
|
|
УФ н видимая |
Ближняя |
Дальняя |
Микроволны |
Радиоволны |
|
||||
|
|
ик |
ИК |
|
|
|
|
|
|
10-6 |
ю-* |
10-» |
ю -2 |
10-1 |
1 |
10 Ю2 |
10s |
10* |
10s |
1000 |
|
|
100 мкм |
|
|
|
|
|
|
100 нм |
1 мкм 10 мкм |
|
|
|
|
|
|
||
|
10 000 |
1 000 |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 105 |
3 10* 3 |
103 З-Ю2 |
30 |
3 |
0,3 |
12,4 |
1,24 |
0,124 |
0,0124 |
0,00124 |
|
|
|
|
|
286 |
28,6 |
2,86 |
0,286 |
|
|
|
|
|
|
145 000 |
14 500 |
1450 |
145 |
14,5 |
1,45 |
|
|
|
|
Электронные |
Колеба Враще |
Зеемановские Переходы между |
ядер- |
||||||
переводы в ва |
ния мо |
ния мо |
|||||||
лентной обо |
лекул |
лекул |
переходы |
ными спинами |
|
||||
лочке |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
В качестве совершенно естественного здесь «граничного условия» следует учесть, что функция ф после одного полного цикла всегда должна снова принимать то же значение:
ф (со) = ф (со - f 2л) = ф (со - г 4я).
Отсюда легко получить как энергию вращения, так и ее квантование
У=0,1,2,3...; ETOl= - ^ - - k 2 (k = 0,1,2,3).
При переходе к трехмерному решению задачи вместо тригонометрических собственных функций появляются более сложные, шаровые функции, а в собственных значе-
74 Часть /. Основные понятия химической связи
ниях k2 заменяется выражением k(k + 1). Для враща тельных квантовых чисел выполняется правило отбора Дk = Ч-1.
Положение терма в инфракрасной области можно по лучить из числового значения момента инерции соответ ствующей молекулы. Величины 0 имеют порядок при близительно 10-40 г-см2. Момент инерции можно найти также из анализа вращательного спектра. Молекулам
Рис. 18. Гантельная модель вращающейся двухатомной молекулы.
состоящим из более тяжелых атомов, свойственны боль шие моменты инерции, и их вращательные частоты на столько низкие, что попадают в область микроволн. Спек троскопия в этой области сделала большие успехи благо даря развитию микроволновой техники. В последнее время при помощи микроволновой спектроскопии уда лось получить многочисленные полезные данные о межъ ядерных расстояниях в молекулах.
Познакомимся с ходом такого рода определения мо лекулярных размеров на примере вращательного спектра молекулы окиси углерода СО. Вращение двухатомной молекулы можно наглядно пояснить на модели (рис. 18). Используя соотношение тЛгх = т2г2 (которое опреде ляет положение центра тяжести), выражение для момента
инерции системы |
0 = тгг2 + m2r2 можно преобразо- |
рать следующим |
образом: |
|
пцппа_ а |