книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

иногда являются двойными (дублеты). Например, это имеет место для известной D-линии натрия, которая соот­ ветствует переходу из основного состояния «главной се­ рии» в основное состояние «II побочной серии». Не все переходы между термами возможны — существует опре­ деленное число правил отбора. В последующих главах будет объяснено как наличие нескольких серий с различ­ ными основными состояниями, так и удвоение, утроение линий и т. д.

5.2. Атом водорода, основное состояние

Атом водорода — первая «химическая» электронная система, которую мы будем изучать при помощи кванто­ вой механики. Мы будем опираться на три основных прин­ ципа, изложенные в разд. 3.6, которые применимы ко всем таким системам: закон сохранения энергии (урав­ нение Шредингера), учет спина и принцип Паули.

Начнем с закона сохранения энергии; в разд. 3.6 он был записан в такой форме:

Умножим обе части уравнения (11) на ф и заменим им­ пульс р на оператор импульса (в соответствии с разд. 3.6)

Jl

idq ’

что обозначает «дифференцирование по координатам q (х, у и г) и умножение на /г/г». Тогда уравнение (11) при­ нимает вид

Аф +• ^jjr (E— U) Ф = 0,

Это уравнение, выведенное Шредингером, служит отправной точкой для всех квантовохимических построе­ ний. Его можно получить из волновой теории,‘если ском­ бинировать классическое волновое уравнение и соотно­ шение де Бройля. Детальное исследование возможностей

§4 Часть I. Основные понятия химической свяШ

решения этого уравнения связано с дифференциальными уравнениями, известными из теории колебаний. Согласго последней, для таких уравнений существует ряд ре­ шений, которые соответствуют «собственным колебаниям» натянутой струны. В нашем изложении нам понадобятся только некоторые специальные решения, поэтому мы не будем рассматривать общее решение уравнения Шредингера. Следует отметить, что переход к квантовой теории химической связи облегчается и становится по­ нятным еще в рамках классической теории, если исполь­ зовать классическую, «волновую» трактовку явления химической связи или проводить рассмотрение в терми­

Теперь из всех возможных решений выберем такие, при которых функция ф зависит только от г. Проанализи­ руем сначала выражение

(14)

Для облегчения последнего вывода выражение в скобках

мы обозначили через g — f(r) и использовали

Оба других члена в уравнении (14) получены аналогич­ ным путем:

Учитывая при суммировании, что х2 + г/2 -f z2 — г'2, по­ лучим

Теперь уравнение Шредингера содержит только одну переменную г

Его простейшее решение имеет вид (убедитесь подстанов­ кой)

Первая и вторая производные по г равны соответственно

Следовательно, множитель е~га входит во все члены урав­ нения (15); при делении на этот множитель получим урав­ нение

Рассмотрим сначала первый и третий, а затем второй и четвертый члены этого уравнения. Так как уравнение (15) должно быть справедливо при всех возможных значе-

ниях г, должны удовлетворяться следующие соотноше­ ния:

(16)

(для 2 и 4 членов).

Объединяя уравнения (16), получим

£2m W~-

Итак, мыполучилизначение энергии исоответствую­ щую функцию ф для атомаводорода. Такие значения энергии называют собственными значениями, а отвечаю­ щие им ф-функции — собственными функциями. Ниже будет показано, что решения уравнения Шредингера имеют несколько собственных значений и собственных функций. Рассмотрим сначала полученное нами собствен­ ное значение. Величина Е — отрицательная, следова­ тельно, это энергия, которая выделяется при связывании электрона. Значения т, е и h известны, поэтому мы мо­ жем вычислить энергию, соответствующую нашему ре­ шению, Е = —13,5 эВ. Это энергия основного состояния атома водорода. Полученное значение хорошо согласует­ ся с экспериментальным значением энергии ионизации атома водорода. Этому собственному значению энергии отвечает распределение вероятности, описываемое экспо­ ненциальной функцией. Следует обратить внимание на

и толщиной dr (лучше всего представить себе кожуру

образом, учитывая уравнение (15а), пропорциональна

^•2^—2Г0>

Функция г2е~2га представлена на рис. 13. Определим теперь значение г, соответствующее максимуму; прирав­ няв нулю первую производную, получим

И в данном случае имеется хорошее согласие с экспери­ ментальными результатами. Наиболее важным выводом является сферическое распределение заряда, полученное

Рис. 13. Распределение вероятности для электрона атома водорода в основном состоянии.

для атома водорода (в противоположность атомной мо­ дели Бора, которая приводит к дискообразному распре­ делению заряда). Электроны, которым соответствует сфе­ рическое распределение вероятности, называют s-элект- ронами (рис. 14, а).

5.3. Атом водорода, возбужденные состояния

Существуют и другие сферически симметричные ф- функции, которые являются решениями уравнения Шредингера для атома водорода [уравнение (13), см. разд. 5.2], например ф = (2 — га)е~га<2. В этих случаях максимумы распределения вероятности соответствуют большему удалению электронов от ядра. Соответствую­ щие энергии можно выразить следующей формулой (вы­ вод здесь не приводится):

68 Часть I. Основные понятия химической связи

где п — 1, 2, 3, причем Е\ — Е для п = 1 (основное состояние). Число п называют главным квантовым чис­ лом. Оно определяет в первую очередь энергию данного уровня. Разности между этими значениями энергии соот­ ветствуют определенным линиям в спектре атомарного водорода (разд. 5.1.3)

Кроме приведенных выше возбужденных s-состояний существуют другие возбужденные состояния атома во­ дорода, функции ф которых не обладают сферической

Рис. 14. Симметрия s- и р-функций.

симметрией. Решения уравнения Шредингера, которые приводят к таким функциям, имеют более сложный вид и требуют введения кроме г полярных координат 9 и <р (см. часть II, гл. 2). Ниже даны три возможных решения (без вывода), которые имеют одинаковые собственные значения энергии, в следующей форме:

b = x 'f(r)> % = y - f ( r ) , ^z = z-f(r).

[Читатель может сам убедиться, что эти функции яв­ ляются решениями уравнения (13).] Свойства симметрии функций вероятности пребывания электрона для этих трех равных по энергии так называемых р-уровней (или p-состояний) наглядно поясняются на рис. 14, б — г. Такие различные уровни, которым принадлежат одина­ ковые собственные значения энергии, называют вырож­ денными уровнями. В нашем случае атома водорода су­

ществует еще «случайное» вырождение, когда собственное значение энергии одного из трех р-уровней совпадает с собственным значением энергии для s-состояния (с глав­ ным квантовым числом п = 2). Это «случайное» вырожде-

Рис. 15Симметрия d-функций.

ние отнюдь не случайно, а обусловлено особой, сфериче­ ской симметрией кулоновского потенциала е2!г атома водорода. Кроме р-уровней, есть другие решения урав­ нения (13), также не являющиеся сферически симметрич­ ными. Зависимость соответствующего им распределения

необходимость так называемой нормировки, однако здесь мы не будем останавливаться на этом (часть II, гл. 1).

60Часть I. Основные понятия химической связи

5.4.Момент количества движения. Атом водорода в магнитном поле

Важной характеристикой состояния атома служит момент количества движения его электронов. В классиче­ ской механике три компоненты момента количества дви­ жения любой частицы по трем осям координат записы­ ваются следующим образом:

Мх = ург— гру, My = zpx— xpz, Мг —хру—урх.

В квантовой механике, как было указано выше, мы долж­ ны заменить импульс р выражением

h__д_ i dq '

Согласно принципам квантовой механики (разд. 3.6), чтобы получить момент количества движения электрона для известной ф-функции, надо приведенным выше опе­ ратором момента количества движения подействовать на ф. Рассмотрим сначала s-функцию г]) = ф(г)

дф J/__ п _ЗФ_ _£

аналогично записываются компоненты Мх и М у. Мы ви­ дим теперь, что электрон в s-состоянии имеет момент ко­ личества движения, равный нулю. Соответствующий рас­ чет момента количества движения для /5-электронов (ко­ торый здесь не приводится) дает интересный результат: только одна компонента момента количества движения имеет одно (или несколько) постоянное значение, тогда как две другие компоненты всегда неопределенны. Какая из компонент момента количества движения имеет фик­ сированное значение, зависит от выбора функции ф. В случае p-функции оказывается, что «фиксированная» компонента момента количества движения принимает следующие значения:

~\~ht 0, —h.

Момент количества движения определяет также пове­ дение атома в магнитном поле. Классическая электроди­ намика дает следующее соотношение между моментом ко-

личества движения и магнитным моментом р заряжен­ ной частицы (выражение для одной компоненты)

В магнитном поле напряженностью Н такая частица об­ ладает дополнительной энергией, которая выражается как

Если атом водорода в возбужденном p-состоянии поме­ стить в магнитное поле, то учитывая эти соотношения, мы найдем, что вырождение для трех p-функций сни­ мается. р-Состояния расщепляются на следующие три уровня энергии:

Это чрезвычайно важное явление называют эффектом Зеемана. Можно показать, что соответствующие d-состоя­ ния также расщепляются в магнитном поле на пять уров­ ней; значения «фиксированной» компоненты момента ко­ личества движения равны

2h, h, 0, —h, —2h.

Из изложенного выше следует, что один s-электрон не может обладать никаким магнетизмом, так как он имеет нулевой момент количества движения. Кроме того, в магнитном поле должно наблюдаться расщепле­ ние только на 3,5 уровней (или также на 7,9, ..., уров­ ней, ибо существуют соответствующие состояния с боль­ шими моментами количества движения и, следовательно, большей степенью расщепления). Однако эксперимент показывает, что для s-электронов в магнитном поле мож­ но обнаружить двукратное расщепление. Причиной этого