книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь
.pdf226 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
[Для двух изолированных двойных связей (см. этилен) мы получили бы 4а -f- 40; величина 0,47(3 — энергия делокализации.]
Рис. 13. Схематическое представление МО бутадиена.
Расчет собственных векторов. Подстановка |
корней |
|
в вековые уравнения |
приводит к дробям |
; |
та-к как МО-функции |
ф нормированы |
|
j* (ci 11 ) + с212 > + с313 ) -f- с414 >)2 da = 1,
6. Модель МОХ |
227 |
имеем
cl + cl + cl + cl= 1
или
ч ч |
у + |
т |
ч ч |
г |
г2 • |
С1 |
|||||
Отсюда для х =-- —1,62 |
следует, |
что |
|
||
|
с1 = с4 |
= 0,37, |
|
|
|
|
С2 = с3 |
= 0,60, |
|
|
|
и для х — —0,62 |
|
|
|
|
|
Cj = 0,60, |
|
с4— —0,60, |
|
||
с2 |
=0,37, |
|
с3 = —0,37. |
|
|
Таким образом, мы получили собственные векторы обеих занятых МО
= 0,37 11 > + 0,60 | 2) + 0,60 | 3) + 0,37 | 4), ■ф2 = 0,6011 > + 0,37 | 2) — 0,37 | 3> — 0,6014>;
используя оставшиеся корни, можно получить собствен ные векторы обеих незанятых (возбужденных) МО
ф3 = 0,6011> — 0,37 12) — 0,37 | 3> + 0,60 | 4>, th = 0,37 I 1 > — 0,60 I 2> + 0,6013> — 0,37 | 4).
На рис. 13 схематически изображены четыре функции МО; можно видеть, что с увеличением энергии число узлов возрастает.
6.2.1. Альтернантные и неальтернантные системы
Так как симметрия схемы МО представляет общее свойство так называемых альтернантных ir-электронных систем, то можно прокалибровать шкалу энергии в р-еди ницах и использовать а в качестве нулевого уровня (рис. 14). При этом антисвязывающие (разрыхляющие) МО-термы (тг*-энергетические уровни) можно получить путем отражения связывающих термов (^-энергетические уровни) относительно оси а. Альтернантные системы мож
15*
228 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
но определить следующим образом: это последователь ность связанных атомов, в которой атомы можно так рас пределить на две группы (помеченные* и О), чтобы имели
— г" Е .„ = а , - х п $
— — Е.J = a - x 3|3
—т— £-2=а_х2р
-p U Е-,= а-х,р
—— £,= а+х,р
-----Ег~ а +хг$
£ j = a + x , p |
Рис. 14. Диаграмма МО |
|
|
- 1 - £„=»+*„р |
для альтернантной я-си- |
стемы. |
|
место только связи между |
атомами, принадлежащими |
к разным группам. Примеры альтернантных и неальтер-
нантных систем показаны на рис. |
15. |
|
а |
|
|
^ х х |
х |
с о |
д |
|
|
Рис. 15. Альтернантные (а) и неальтернантные (б) л-электронные системы.
6.2.2. Порядок связи и плотность заряда
Чтобы наглядно представить распределение я-элект- ронной плотности, воспользуемся введенными в теорию Хюккеля Коулсоном понятиями плотности заряда qm
6". Модель МОХ |
229 |
на атоме т и порядка связи ртп между двумя атомами т и п. Согласно определениям,
Ят — 2 J ] с)т, i
Ртп 2 ^ ^impin’ I
Суммирование проводят по всем фг занятых МО. Коэффи циент 2 обусловлен наличием двух электронов на одной занятой орбитали. При использовании коэффициентов,
Рис. 16. Распределение заряда для некоторых неальтернантных систем.
рассчитанных для бутадиена для всех qm, получают зна чения, равные единице. Этот же результат получается для всех альтернантных углеводородов, т. е. таких, которые не содержат колец с нечетным числом атомов. Для неальтернантных систем и систем с гетероатомами
Ят Ф- |
1 • |
|
|
|
|
|
В случае бутадиена ртп принимает следующие значе |
||||||
ния: |
р12 = р34 = 0,89; |
р23 = |
0,45. |
Часто |
используют |
|
также индекс свободной |
валентности |
F; величина |
Fm = |
|||
= 1,73 — 2 Ртп'у 1,73 — максимальное |
значение |
суммы |
||||
|
П |
|
|
|
|
|
2 Ртп порядков* всех связей, |
образованных |
одним ато- |
||||
п |
углерода т. |
|
|
|
|
|
мом |
|
|
|
|
|
|
* Автор имеет в виду сумму я порядков; с учетом о-связей (как обычно рассматривается) это значение будет равно 4,73. — Прим. ред.
16-208
230 Часть //. Введение в квантовохимические расчеты
При помощи этих величин можно получить молеку лярную диаграмму для бутадиена*.
у 0,84 у 0.39 у 0,39 у 0,84
^ 0,89 ^ 0,45 С о,89 ^
Для иллюстрации на рис. 16 приведено распределение заряда для некоторых неальтернантных циклических со единений.
Q.3. Упражнения к теории Хюккеля
6.3.1.Определение вековых определителей, корней
исобственных векторов для аллильного радикала
исоответствующих катион- и анион-радикалов
Расчет собственных значений
Остов
(С—С— С)
1 2 3
Решение
х 1 0
1 х 1
0 1 х
Е = а , сс -Н V 2 Р> а — 1/2Р.
Для трактовки трехцентровых связей и, далее, всех альтернантных систем с нечетным числом атомов угле рода в рамках метода МОХ характерно появление несвя зывающей орбитали Е — а, по отношению к которой свя зывающие и разрыхляющие орбитали расположены зер кально-симметрично.
* Позже мы познакомимся с более корректными определения ми qm и Ртя при помощи изменений да и др при возмущениях
(разд. 6.4.3).
6. Модель МОХ |
231 |
Приведем собственные векторы:
^ = 4 - 1 1> + - т г 12 > + 4 - 1 3 >*
^ = 4 - 1 !>— т г | 2 >+ 4 - 1 3>-
Мы имеем только три л-электрона, следовательно, ¥ 2 занята только наполовину, и в этом случае говорят об открытой оболочке. Это обстоятельство чрезвычайно важ но для применения спектроскопии электронного резо нанса в органической химии (разд. 8.4).
Сводка
|
|
|
|
Е |
— |
|
— |
— |
-1/2(3 |
|
|
t |
1* |
а |
|
1 |
1 |
4- 1 |
|
1 |
1 |
1t |
+ 1/2(3 |
|
1+ |
4- 1 |
4 1 |
||
с8н; |
с3н5- |
с3н; |
|
|
2 а + 2 |
] / 2 р |
За + 2 |/2 р |
4а + 2 /2 р |
|
п-Электронная плотность
Мы имеем не только полностью занятые МО, поэтому
qm = ^ |
л;с,?т |
(ni—число размещений). |
|||
<7i —2 - |
=0,5, |
|
|||
с 3 н ; 92 = 2 -- i- = l,0 , |
|
||||
?з = 2 |
.4 |
- = 0,5. |
|
||
f <7i = 2 . - 1 - + 1 ~ = |
Ь 0 , |
||||
с3н5- ^* = 2 |
—1 — 1 ,0 , |
|
|||
^ = |
2 |
.4 |
- + |
1 -4 - = |
l.o. |
16*
232 |
Часть / / . В в е д е н и е а |
к ва н т о во хи м и ч ески е расчеты |
||
|
|
<7i= 2 --J- + |
2-~2---- 1.5, |
|
с3н; <7г= 2 --^-= 1 .0 , |
|
|||
|
|
Яз = 2 '-\- + 2 ' 1 Г = |
||
Порядки связей |
|
|
||
|
|
Рпм |
/R ftjCj,nCjn, |
|
с3н; | |
|
|
||
С3 Н5. |
Pi2 = р23 = 2*-^-.-у-.У 2 = 0,71. |
|||
С3НГ |
I |
|
|
|
Свободные валентности |
|
|||
|
|
Fm— 1>73 ^ Ртп' |
||
|
|
|
|
п |
|
|
| f 1 = F3= |
1,73-0,71 = 1,02, |
|
Л л - |
f 2= |
1,73—2.0,71 =0,31. |
||
Ч |
Н 5 |
> |
|
|
Молекулярная диаграмма для СдН*
1.02 0,31 1,02
СНг |
— СН |
— СН2 |
0,5 |
1,0 |
0,5 |
6.3.2. Определение дипольного момента метиленциклопропена
Симметрия молекулы Civ
1
2
6, Модель МОХ
Вековой определитель х \ \ О
1 |
* |
1 |
0 = 0 |
• |
1 |
1 |
x |
0 |
|
0 |
0 |
1 |
х |
|
Вековое уравнение |
|
|||
х4 —4х2 + 2 х + 1 = 0 . |
||||
Собственные значения |
|
|||
хг — —2,170, |
----(-2 , 170р + а! |
|||
х2= —0,311, |
Ег= +0,311Р + а; |
|||
*8 = |
+ |
1 ,0 0 0 , |
Е3 — — 1,000(3-f- |
|
х4 = |
—)—1,481, |
£ 4= — 1,481р + а. |
||
Схема МО (масштаб не выдержан)
— 1,481р
—i,ooop
|
а |
|
|
±1 |
|
0,31 ip |
|
||
|
|
I 4 |
||
|
+ 2,170р |
|
±I 1I |
|
Коэффициенты |
|
|
|
|
с |
Аг |
’ |
|
|
г |
у щ |
|
|
|
|
X |
1 |
0 |
|
|
1 |
X |
1 |
= х3 —2 х; |
|
0 |
1 |
X |
|
|
1 |
1 |
0 |
|
|
1 |
X |
1 = —(х2 - х — 1 ); |
|
|
0 |
1 |
X |
|
|
1 |
X |
0 |
|
|
1 |
1 |
1 |
— х —х2; |
0 0 X
Часть |
//. |
В в е д е н и е в к ва н т о во хи м и ч ески е расчеты |
1 |
X |
1 |
= 1 1 X = — ( 1 - х ) . |
||
0 |
0 |
1 |
Функции МО
0^ = 0,523(1 1 >+ | 2 » + 0,612 |3) + 0,281 |4>; ^ = 0,368(1 1> + 12» —0,25313) —0,81514>;
■ф3= 0,707 |
(| 1> —| 2»; |
= 0,333 |
(| 1> + 12» - 0,83013> + 0,55814>. |
Молекулярная диаграмма
Дипольный момент
Для дипольного момента рх справедливо соотношение
|
!Д |
xmq'm, где |
q'm = 1 —qm. |
|||
|
|
У |
|
|
|
|
|
|
У |
|
|
|
|
|
|
|
1,4А ^ |
|
|
|
7,2А / |
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
► |
|
|
|
|
|
|
m |
|
|
l |
2 |
3 |
4 |
q'm |
|
|
0,180 |
0,180 |
0,118 |
—0,478 |
xm |
|
— 1,20 |
— 1,20 |
0,00 |
1,40 |
|
^ = [—2-0,180-1,20—0,478-1,40]. в.
6. Модель МОХ |
235 |
(элементарный заряд в эл.-ст. ед.: 4,8)
рх— 1,02*4,8 =5,26D.
Замечание. Вообще говоря, в методе МОХ получают значительно завышенные значения дипольных момен тов. Например, для азулена (разд. 6.3.3) расчет дает 6,9D, тогда как экспериментальное значение составляет !,0D. Для метиленциклопропена рассчитанное значение также наверняка должно быть завышенным (экспери ментальное значение не определено); при расчете этой молекулы методом МО ССП получено значение 1,2Ш.
6.3.3. Построение матриц Хюккеля
Построим матрицы Хюккеля для двух л-систем молекул фульвена и азулена.
Фульвен
|
|
■X |
1 |
0 |
0 |
1 |
0 |
|
2 |
3 |
1 — X |
1 |
0 |
0 |
0 |
||
0 |
1 - —X |
1 |
0 |
0 |
||||
|
|
|||||||
|
|
0 |
0 |
1 — X |
1 |
0 |
||
|
|
1 |
0 |
0 |
1 — X |
1 |
||
|
|
0 |
0 |
0 |
0 |
1 — X |
||
Азулен
—X |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
1 —X |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0 |
1 —X |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
|
0 |
0 |
0 —X |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
I |
|
0 |
0 |
0 |
I -—X 1 0 |
0 |
0 |
0 |
|||
0 |
0 |
0 |
0 |
1 —X |
1 |
0 |
0 |
0 |
|
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
—X |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
—X |
1 |
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
—X |
I |
0 |
0 |
1 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
—X |