книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

216 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

но заметным при больших межъядерных расстояниях R, так как А, и т — функции R. В то время как X сильно уменьшается с увеличением R (рис. 10), т при этом растет. Это следует учитывать при квантовомеханическом иссле­ довании кинетики реакций, причем в данном случае про­ стой МО-трактовки явно недостаточно.

/?, am. ед.

Рис. 10. Зависимость весового фактора X от межъядерного расстоя­ ния.

При сравнении двух рассматриваемых методов в при­ менении к большим молекулам, содержащим более чем два электрона, было установлено, что решение много­ электронного уравнения Шредингера в рамках метода ВС неизмеримо сложнее. Напротив, на базе метода МО удалось найти путь учета взаимодействия электронов при помощи весьма изящного и продуктивного метода. Речь идет об уже упомянутом в гл. 3 методе самосогласо­ ванного поля Хартри — Фока (метод ССП). Комбинация этого метода с методом МО ЛКАО, разработанная Рутаном, и представляет собой метод МО ССП ЛКАО, наи­ более распространенный в настоящее время из всех кван­ товохимических методов (его детальное изложение выхо­ дит за рамки данного курса).

5.4. Перспективы развития

Начинающему химику, который познакомился теперь с элементарными понятиями квантовой химии, по-ви­ димому, не повредит знакомство с путями развития, назва­ ниями и понятиями современных так называемых методов

5. Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Н2 217

ab initio квантовой химии, несмотря на то, что введению в эти методы должно предшествовать специальное изуче­ ние теоретической химии и они не входят в программу данного курса, который претендует только на роль «мо­ стика» к теоретической химии.

Метод ССП Хартри — Фока, примененный Рутаном к молекулам в варианте МО Л КАО, составляет в настоя­ щее время ядро квантовой химии и является эталоном для всех методов, отличных от методов ab initio, т. е. таких методов, которые используют эмпирические пара­ метры, например метод Хюккеля. Трудность заключается в том, что для больших молекул, содержащих много электронов, непомерно возрастают вычислительные зат­ раты. Это происходит по следующим причинам. Если ис­ ходят из набора п функций («/г-мерный базис»), то число

(Выше приведен двухэлектронный четырехцентровый ин­ теграл; если а = Ь = с — d, имеет место двухэлектрон­ ный одноцентровый интеграл и т. д.) Число таких интег­ ралов возрастает примерно как п4! Кроме того, вычисле­ ние самих трех- и четырехцентровых интегралов требует относительно большого расчетного времени. Например ЭВМ, способная выполнять ~100 000 операций в секун­ ду, на расчет~106 интегралов требует приблизительно 10 часов; для полного расчета ab initio молекулы нафта­ лина в настоящее время необходимо примерно 2000 часов машинного времени.

Тем не менее дальнейшее развитие ab initio квантовой химии представляет собой важную задачу, так как усо­ вершенствованные компьютеры будущего будут затра­ чивать на расчеты значительно меньшее время. Сущест­ венно также достижение оптимального соотношения меж­ ду затратами машинного времени и точностью. Укажем некоторые возможности в этой области. Например, если исходят из слейтеровского базиса АО (см. гл. 3), то точ­ ность можно увеличить не только путем расширения ба­

2)8 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

зиса, т. е. подключением возбужденных АО, но и при помощи вариации орбитальной экспоненты c = Z — о. Наконец, значительную пользу приносит введенное Боем использование в качестве базисных функций Гаусса, в которых вместо экспоненциальных составляющих слейтеровских функций выступают функции типа е~агг. Идея заключается в том, что произведение двух гауссовых функций, центрированных в точках А и В пространст­ ва, дает гауссову функцию, которая центрирована в одной точке С. Тем самым четырехцентровый интеграл удается превратить в двухцентровый. Разумеется, что для достижения той же точности, что и с обычными функ­ циями, требуется больший базисный набор.

Какова точность расчетов методом МО ССП? Вследст­ вие различий в точности оценки полной энергии и энер­ гии связи, которые были наглядно пояснены в разд. 6.2 (часть I), расчеты методом ССП для небольших молекул дают очень точные значения полной энергии, но гораздо менее точные значения энергии диссоциации. (Пример. Расчет методом ССП молекулы HF с Is-, 2s- и 2р-орбита-

—100,53 ат. ед. и 6,08 эВ соответственно.) Причина этого заключается в том, что в приближении Хартри — Фока еще не учитываются полностью электронные корреля­ ции, как это понятно из модели, кратко описанной в гл. 3. Корреляция Ферми, которую включает приближение Хартри — Фока, вследствие антисимметризации отно­ сится только к электронам с одинаковыми спинами. Было разработано несколько полезных методов учета энергии корреляции. Упомянем только метод КВ, кратко рассмотренный в разд. 5.3. Упоминание о современных усилиях в области возможно более полного учета энер> гии корреляций выводит нас, в нашей первой ориентиро­ вочной прогулке по современным квантовохимическим исследованиям, в некотором роде на «самый передний участок фронта».

В заключение этой прогулки убедимся при помощи иллюстрации еще и в том, что расчеты ab initio не яв­ ляются для практической химии неким чужеродным

5: Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Н2 219

делом, не имеющим особого значения. Десятилетиями эмпирическая теория химической связи безуспешно пы­ талась выразить количественно полярность атомной свя­ зи (в то время как с качественной точки зрения это поня­ тие оказалось весьма плодотворным, см. разд. 6.3.6, часть I).

Современная квантовая химия в основном решила эту задачу, как можно видеть по диаграммам Бадера й Кэйда

ссотр. Эти авторы исходили из расчетов Хартри —Фока

ииспользовали одноэлектронные функции плотности

Р(1), которые для /г-электронной функции состояния ¥ определяются следующим образом:

Интегрирование проводят по спиновым координатам электрона 1 и по пространственным и спиновым коор­ динатам всех других электронов. Величина P(\)dv1 вы­ ражает вероятность того, что электрон независимо от

нии Хартри — Фока Я(1) не зависит от исходного базис­ ного набора АО и поэтому дает реальную, не зависящую существенно от модели картину распределения заряда в молекуле. Это открывает новую перспективу сближения абстрактной расчетной теории и классической нагляд­ ной химической символики.

Сущность химической связи в молекуле, например в N2, заключается в различном распределении заряда для молекулы и для двух несвязанных атомов N, находящихся на равновесном расстоянии; это различие и обусловливает энергетическую стабилизацию. Следовательно, если начер­ тить контурную диаграмму распределения электронной плотности, мы получим точную и наглядную картину того, что в действительности происходит при связывании. Такие диаграммы для молекулы N2 и гетерополярной молекулы LiF приведены на рис. 11 и 12.

Мы видим, что в случае молекулы N2 заряд симметрич­ но распределен между обоими ядрами, но в то же время происходит поляризация заряда на «внешних сторонах». Напротив, в случае молекулы LiF приращение заряда

2 2 2 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

почти полностью сконцентрировано у ядра атома фтора. Профили сечения на рис. 11 и 12 представляют это еще более наглядно. Такие диаграммы в структурной химии впервые подтвердили представления, которые ранее были обусловлены только интуицией химиков. Они опровер­ гают также консервативные взгляды уна практическое значение квантовой химии.

6.МОДЕЛЬ МОХ (МЕТОД МО ХЮККЕЛЯ)

6.1.Введение, этилен

Краткое наглядное пояснение электронной структуры этилена оказалось полезным еще при обсуждении двой­ ной связи (разд. 6.3.2, часть I). Этилен и многие другие органические молекулы с сопряженными двойными свя­ зями можно рассматривать при помощи очень упрощен­ ного метода МО — метода МО Хюккеля (МОХ). В основе метода лежит следующее. Многие физические свойства рассматриваемых соединений, особенно электронные спектры, а также магнитные свойства и дипольные мо­ менты, определяются в основном я-связями, образован­ ными р2-электронами атомов углерода. Эти делокализо­ ванные связи распространяются в большей или меньшей степени на всю молекулу, и это обстоятельство хорошо соответствует модели метода МО. Таким образом, метод МОХ учитывает только эти я-электроны.

стема этилена с двумя атомами углерода обрабатывается

т Ф п).

Таким образом, хюккелевские АО должны быть в

всех атомов одного типа, например для всех атомов угле­ рода. В данном случае мы не учитываем особенности струк­ туры оператора Гамильтона, поскольку в простом под­ ходе МОХ интегралы не вычисляются, а подбираются по­ луэмпирически, например с использованием «энергии делокализации» (разд. 6.2). (Некоторые примеры для

Пример значения, используемого для нормальных тс-связей: рсс » р ^ « рсо « —2,4 эВ « —18 ккал).

С принятием этих существенных упрощений вариа­ ционная задача для этилена, полностью аналогичная такой задаче для системы Н2, сводится к простому веко­ вому определителю (варьируемые параметры линейной комбинации мы нумеруем здесь сг и с2) вида

а — Е р

= 0.

Рa —Е

xc1 + ci = 0,

сх+ хс2=0,

придем к собственным функциям, соответствующим собст­ венным значениям Ег и Е2 (которые называют также соб­

ся более стабильной МО; разность между этой и следую­

6.2. Бутадиен (С—С—С—С), молекулярные диаграммы

Распространение выведенных выше правил построе­ ния вековых уравнений на задачу с N атомами дает фор­ мулу

ПфЩ

n=l,2,3..JV. (1)

С учетом упрощающих предположений Хюккеля из выражения (1) получим следующий вековой определи­ тель: