книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

Li3Bi, Li4Рb, Mg3As2, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg5Pb и т. д. Они кристаллизуются, как правило, в ионной решетке и мо­ гут характеризоваться значительной энтальпией образо­ вания. Однако существуют и другие интерметаллические фазы, не связанные с каким-либо определенным стехио­ метрическим соотношением компонентов, но представ­ ляющие широкую область гомогенности. В качестве при­ мера особенно интересна система Cu/Zn. Для таких ин­ терметаллических фаз Юм-Розери вывел следующее пра­ вило: если ввести соотношение v/a (v — число валент­ ных электронов, а — число всех атомов, принимающих участие в образовании фазы), то встречаются преимущест­ венно следующие четыре значения: 21 : 21 для о-фазы, 21 : 14 для р -фазы, 21 : 13 для у-фазы и 21 : 12 для е-фазы.

Интересно отметить, что здесь металлы группы желе­ за и платины выступают как нульвалентные. Это доказы­ вает их магнитное поведение: если в чистой форме они парамагнитны, то в сплавах становятся диамагнитными, так как их свободные электроны теперь служат для за­ полнения d-орбиталей.

6.6.5. Общий обзор типов связей в твердых телах

Рассмотрим еще раз свойства связей в твердых телах при помощи диаграмм электронной плотности. На рис. 61а и 616 приведены диаграммы электронной плот­ ности для хлористого натрия и алмаза, а на рис. 62 схе­ матически представлено изменение электронной плот­ ности в зависимости от расстояния между соседними ато­ мами для хлористого натрия, алмаза, магния и аргона. Эти четыре примера наглядно и убедительно иллюстри­ руют различия в распределении электронной плотности при четырех типах связей: ионной, атомной, металличе­ ской связи и вандерваальсовой. В то время как при ион­ ной связи существует область, в которой электронная плотность снижается до нуля, в случае алмаза мы не находим ее нулевого значения в области между атомами, так как именно здесь локализована электронная пара. Это относится также и к металлической связи, хотя в этом случае электроны не локализованы в определенном

Рис. 616. Диаграмма распределения электронной плотности для алмаза.

Рис. 62. Изменение электронной плотности в зависимости от рас­ стояния между соседними атомами.

Си

С{алмаз)

Рис63. Типы связей в твердых телах.

Ч А С Т Ь II

Введение в квантовохимические расчеты

1.НОРМИРОВКА И ОРТОГОНАЛИЗАЦИЯ ФУНКЦИЙ

со с т о я н и я

Наличие (или отсутствие) возможности нормировки и ортогонализации функций имеет огромное значение для квантовохимических расчетов. Известно, что при кор­ пускулярно-статистической интерпретации одноэлект­ ронного состояния величина | ф(^) 12dq пропорциональна вероятности того, что электрон можно найти в элементе объема dq. Однако наряду с каждым решением уравнения Шредингера, т. е. с каждой собственной функцией ф, его решением является также и функция ф, умноженная на любую постоянную с. При этом с мы можем выбрать так, чтобы выражение \c-^(r)\2dq было идентично указан­ ной выше вероятности. Тогда вероятность того, что электрон находится где-либо в области пространства, в целом доступной для него, равна единице (см. также часть I, гл. 3). Это соотношение

( 1)

называют условием нормировки; оно позволяет опреде­ лить абсолютное значение постоянной нормировки с. Отсут­ ствие знака не имеет значения, так как в физически наблю­ даемые и, следовательно, измеряемые величины входит только ф2. Как мы увидим ниже, нахождение постоянной нормировки при помощи соотношения (1) всегда является важным шагом при квантовохимических расчетах. Для с справедливо выражение

Большое значение имеет условие ортогональности. Оно выполняется, когда для разных функций состояния фа

иодного электрона (электрон 1) можно записать

Уравнения Шредингера для двух собственных функ­

интегрируем по всему объему и, наконец, вычтем урав­

Теперь покажем, что интеграл в левой части равен нулю. Сначала подействуем оператором в частных производных

Оба слагаемых равны нулю: для второго это совершенно очевидно, а первое — потому, что мы должны подставить х ± оо. Но в таком случае фа(л:) = ф6(х) = 0, поскольку вероятность нахождения электрона в бесконечности обра-

182 Часть II. Введение а квантовохимические расчеты

щается в нуль. Аналогичные расчеты справедливы для операторов в частных производных ^д2 и д2 тем самым

мы доказали, что левая часть уравнения (5) равна нулю. Согласно квантовой механике, для встречающихся в квантовой химии операторов с действительными собствен­

ными значениями всегда имеет место соотношение

j ^ bOp%dq= j %Optybdq,

которое соответствует выводам, сделанным нами выше. Операторы, для которых оно выполняется, называют «эрмитовыми» операторами. В последующем изложении мы увидим, что ортогональность собственных функций связана с эрмитовостью оператора.

Отсюда вытекает, что

(Ea— Eb) j 1|уМ<7 = 0.

Мы должны различать два случая: Еа Ф Еь и Еа = Еь. Последний случай, который возникает, когда две или более различные собственные функции имеют одинаковую энергию, называют вырождением. Естественно, что в первом случае уравнение (2) автоматически выполняется, и функции ортогональны. Во втором случае мы должны сначала сделать функции ортогональными, и мы можем это сделать, так как любые линейные комбинации вы­ рожденных собственных функций в равной мере являются решениями уравнения Шредингера. Пусть ^>ailv&7 = = с ф 0; запишем две новые функции

Поскольку мы имели дело с нормированными исход­ ными функциями, условия формирования которых мы

изучали выше, то непременно J tyldq = 1. Таким обра­ зом, мы получили некоторое представление о технике ортогонализации, очень важной для квантовой химии.

Нахождение ортогонального базисного набора чаще всего является исходной точкой квантовохимических расчетов, а анализ ортогональности — важнейшим этапом расчета.

Познакомимся еще с одной часто применяемой фор­ мой записи. До сих пор мы не делали различий между волновыми функциями и сопряженными с ними комплекс­ ными функциями. То, что часто приходится иметь дело с комплексными функциями, стало очевидным еще при

Для последнего интеграла принята также такая форма записи: (фа, Ор%).

Повторим некоторые уравнения этой главы в новых, дираковских обозначениях:

(1)<с-ф(л)| с-ф(г) > = 1,

= — j ^ ( E a- E b) < a \ b ) .

Символику Дирака мы применяем исключительно как удобное сокращение; более глубоко ее можно понять толь­ ко после изучения специальных химических дисциплин.

Выведенные выше методы ортогонализации легко можно обоб­ щить для решения л-электронной задачи (метод Эрхарда Шмидта). Получаемый при этом набор ортогональных функций характеризу­ ет уже отмеченный выше факт, что функции последовательно стано­ вятся все сложней и все независимее от первоначальных функций. Современные методы позволяют избежать этого недостатка (метод ортогоцалнзации Пер-Олаф Левдина).

184 Часть II. Введение а квантовохимические расчеты

2. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ: ФУНКЦИИ ВОДОРОДА

Мы уже рассчитали при помощи элементарного диффе­ ренцирования собственные функции и собственные значе­ ния для атома водорода в основном состоянии (часть I, разд. 5.2). Между тем в курсах математики, сопровож­ дающих изучение основ химии, были заложены математи­ ческие предпосылки для понимания аппарата квантовой химии, поэтому объясним теперь некоторые количествен­ ные стороны этой задачи.

Рис. 1. Связь декартовых и полярных координат.

В разд. 5.2 (часть I) при решении уравнения Шредингера для атома водорода

(О

мы ограничились тем случаем, когда ф зависит только от г. Теперь снимем это ограничение и поэтому введем полярные координаты (рис. 1), которые связаны с декар­ товыми координатами следующим образом: