книги из ГПНТБ / Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь

Следовательно, на равновесном расстоянии энергия взаи* модействия составляет

где обычно п > 9. Если принять приближенно п = оо, кривая 1 на рис. 47 будет резко подниматься вертикаль­ но вверх. Значит, ионы ведут себя как жесткие шары и расстояние между ними не может быть меньше суммы их радиусов. В действительности можно экспериментально показать, что ионы в различных соединениях обладают постоянными радиусами. В табл. 16 приведены радиусы некоторых ионов.

Энергию связи в ионном кристалле можно получить как сумму энергий взаимодействия всех ионных пар (при п = оо):

ZjZp*

rH

i>I

где Zj — заряд t'-ro иона, Z} — заряд /-го иона и т1} — расстояние между <-м и /-м ионами в кристалле. Величи*

138 Часть /. Основные понятия химической связи

на rtj пропорциональна расстоянию г0 между двумя со­ седними ионами (ги одинаково изменяется всегда, когда кристалл переводят путем наращивания в геометрически подобный ему кристалл), т. е. rti — Си -г0. Сумма

Z iZ j __ е

i>l

с неизбежностью пропорциональна квадрату наимень­ шего из встречающихся зарядов Z, а также числу Лошмидта Nl (при наличии 1 моля «кристалла» — 6,023-1023 молекул). Следовательно, справедливо соот­ ношение

ф = — ANJA.

Коэффициент пропорциональности А зависит от типа кристаллической решетки и известен как число Маделунга. Его определение — непростая математическая задача. В табл. 17 показаны числа Маделунга для важ-

Т абли ца 17

Числа Маделунга

ных типов решеток стехиометрического состава АВ, АВ, и А2В3. При использовании чисел Маделунга энергия решетки имеет вид

—E = A N JA — .

L r0

Борн показал, как вычисленную теоретически энер­ гию решетки связать с экспериментальными данными. На рис. 48 показан так называемый цикл Борна. С одной стороны, 1 моль кристаллов NaCl можно построить так,

СГ и 1 моля ионов Na+, что приводит к освобождению энергии решетки. С другой стороны, можно мысленно превратить свободные ионы в 1 моль нейтральных атомов с затратой энергии на сродство к электрону ЕА и осво­ бождением энергии ионизации /. Затем можно превратить атомы Na в металлический Na с освобождением энергии сублимации L, а атомы С1 — в 72 моля газообразного

E — W — L — 1/aD— I + EA = 0.

140Часть I. Основные понятия Химической связи

Втабл. 18 сопоставлены теоретические значения энергий решеток некоторых кристаллических галогени­ дов щелочных металлов с найденными экспериментально по циклу Борна. Энергия решетки, рассчитанная таким образом, относится к всесторонне связанной структурной единице: она указывает количество энергии, которое освобождается при встраивании 1 моля структурных еди­ ниц внутрь кристалла. В действительности рост кристал­ ла из раствора, расплава или из паровой фазы происхо­ дит все-таки путем наращивания на поверхности. По­ этому освобождающаяся энергия «наслоения» всегда мень­ ше, чем энергия решетки, и, по Косселю, зависит от типа наращивания. Она максимальна при регулярной при­ стройке, т. е. при наращивании одного ряда атомов в од­ ной, еще не заполненной плоскости решетки. Изолиро­ ванное наращивание где-нибудь на уже готовой поверх­ ности будет давать, например, в случае NaCl только 7,6% максимальной энергии связывания, так как оно здесь происходит только от одной из шести граней куба.

В тепловом равновесии всегда предпочтительны энерге­ тически благоприятные возможности роста кристаллов, поэтому кристаллы всегда строятся регулярно.

6.4.3.Ионные радиусы и типы кристаллических решеток

Теперь мы попытаемся ответить на вопрос: почему определенные ионные соединения кристаллизуются в определенный тип решетки? Ответ оказывается довольно простым. Наиболее стабильной должна быть та форма решетки, энергия которой минимальна, т. е. тип решетки с максимальным числом Маделунга. Из табл. 18 ясно, что ионные соединения стехиометрического состава АВ всегда должны кристаллизоваться в решетку типа CsCl. Однако мы уже знаем, что это не имеет места даже для решетки NaCl, число Маделунга которой меньше, чем в случае CsCl. Другие бинарные соединения кристалли­ зуются в решетки с еще меньшими числами Маделунга (например, решетки типа вюртцита или сфалерита).

Очевидно, мы упустили один важный момент. Рассмотрим рис. 49. Здесь справедливы следующие соотношения:

r+ + r_ = -j-H

(Я—пространственная диагональ куба),

^ + 2 r_ = -^ = (r+ + r_).

Рис. 49. Кристаллическая решетка хлористого цезия.

Если в кристаллической решетке CsCl при постоянном радиусе аниона г_ радиус катиона г+ станет меньше, анио­ ны будут соприкасаться друг с другом. Это произойдет в том случае, когда

УЗг_ = г++ г_, т. е. -^ -= 1 /3 — 1 = 0,732.

Таким образом, при меньшем отношении радиусов соединение кристаллизуется в следующей по устойчиво­

142 Часть /. Основные Понятия химической связи

сти решетке типа NaCl. Когда отношение радиусов умень­ шается далее и падает ниже критического значения

- ^ = 1/2— 1=0,414,

соединение кристаллизуется в решетке типа вюртцита. Мы видим, что ионные радиусы имеют решающее значение для типа решетки. В табл. 19 мы найдем еще две альтер-

Таблица 19

О т н о ш е н и е р а д и у с о в и о н о в ( в р е ш е т к а х р у т и л а и ф л у о р и т а )

нативные решетки для соединений состава АВ2: типа ру­ тила и типа флуорита (критическое отношение радиусов

0,732).

6.4.4.Переходы к другим типам кристаллических решеток

При отклонении от типа идеальной ионной решетки определяющими факторами служат прежде всего поляри­ зуемость, размер электронной оболочки и разность элект­ роотрицательности. Если вспомнить наши рассуждения об индуцированном диполе (разд. 6.3.5) и рассмотреть табл. 16, легко понять, что анионы в большей степени поляризуются по сравнению с катионами. При взаимо­ действии небольшого многозарядного катиона с больши­ ми анионами, такими, как Г ,О 2-, S2^, ионное соединение частично превращается в ковалентно связанное. Именно поэтому, например, окиси и сульфиды тяжелых метал­

Необходимо обратить внимание еще на следующее: если мы представим себе газообразные молекулы NaCl, MgCl2, А1С13 и SiCl4 состоящими из ионов, то в указанной после­ довательности возрастает окружение центрального катио­ на и, следовательно, экранирование его заряда. Поэтому при конденсации в жидкость или при переходе к кристал­ лическому состоянию в этом же ряду возрастает вероят­ ность появления координационного полиэдра в качестве элементарной структурной единицы кристаллической ре­ шетки. Это уже переход к молекулярным решеткам, кото­ рые менее прочны и характеризуются более низкими температурами плавления, так как между элементами ре­ шетки действуют только слабые вандерваальсовы силы. Кроме того, возникает большое различие в электропро­ водности. Степень окружения, естественно, зависит так­ же от отношения радиусов ионов: например, три иона СГ могут закрыть ионы В3+ и А13+, но не могут закрыть больший по размеру La3+. С другой стороны, три иона F* уже не могут закрыть ион А13+, и A1F3 в противополож­ ность А1С13 имеет солеобразный характер. В табл. 20 и 21 показано, как эти соотношения отражаются на раз­ личных физических свойствах соединений.

В качестве переходного явления между ионной и мо­ лекулярной решетками можно рассматривать слоистые решетки. Например, экранирование Cd2+ ионами I" не­ значительно для того, чтобы можно было построить молекулярную решетку, однако ионы I" слишком легко поляризуются, чтобы была возможна трехмерная ион­ ная координация. Следствием этого является двухмерная координация в слоях:

ГГ г

Сцепление слоев осуществляется за счет слабых вандерваальсовых сил, поэтому такие кристаллы легко рас­ слаиваются.

Общее представление о всех типах связей, встречаю­ щихся в твердых телах, можно получить после знакомству со связями в металлах,

144 Часть I. Основные понятия химической связи

Таблица 20

Таблица 21

Э к в и в а л е н т н а я э л е к т р о п р о в о д н о с т ь х л о р и д о в

6.5. Ионы в поле лигандов

Теперь обратимся к таким координационным систе­ мам, с которыми мы встречались выше как с элементар­ ными структурными единицами в особых типах решеток и которые всегда присутствуют при рассмотрении ионов в растворах (ионные сольваты). В химии комплексных соединений мы сталкиваемся с чрезвычайно многообраз­ ной картиной явлений с изменчивыми типами связей и структур, которые дают все новые стимулы для развития этой области химии как в теоретическом, так и в практи­ ческом плане (теория поля лигандов, комплексометрия). Чтобы привести в некоторую систему пестрый мир явле­ ний, окружающих комплексы, сольваты, комплексные ионы и т. д., мы познакомимся здесь с очень важным аспектом структуры молекул — их симметрией.