книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

электронов в группе В, расположены параллельно к ^-орбиталям бензола. В молекуле анилина, например, это может быть только

Сопряжение приводит к образованию новой системы молеку­ лярных орбиталей, включающей шесть я-орбиталей бензола и

одну «-орбиталь группы В. Таким образом, новая схема должна иметь 7 молекулярных орбиталей, на которых должны находить­ ся 8 электронов.

Взаимное расположение новых МО зависит от энергии неподеленной пары электронов относительно -я-уровней бензола. Чем больше ионизационный потенциал группы В, т. е. чем выше ее электроотрицательность, тем ниже расположен уровень энергии

молекулярных орбиталей в молекулах замещенных бензола от величины параметра 8В, характеризующего электроотрицатель­

ность заместителя В (см. § 25) [20]. Горизонтальные прямые соответствуют энергии 7гг , тс3-, к-5 и т:6-уровней в незамещенном бензоле, а кривые показывают энергию этих уровней в замещен- *ном бензоле. Наклонная пунктирная прямая (7) характеризует

энергию неподеленных электронов в группе В до сопряжения, а сплошная кривая — после сопряжения. В связи с тем, что МО к2 и тг4 несимметричны (§ 28), они не вступают во взаимо­

действие с МО заместителя В и их энергия фактически не из­ меняется при замещении.

В соответствии со схемой уровней энергии, 8 тс-электронов в замещенном бензоле распределяются по уровням следующим

образом: Не заполнены МО щ, its и яё.

С помощью такого рода кривых можно построить вероятные схемы уровней энергии для различных замещенных бензола. На рис. 30, а для примера показаны возможные уровни энергии для анилина. Для группы — МН2 велична 8В была принята рав­ ной 1,2 [21]. Для заместителей —СН3, —С1, —ОН эта величина примерно равна 2,9; 2,5 и 2,0 [21].

Из рис. 30 видно, что заместители с меньшим значением бв должны оказывать большее влияние на уровни энергии бензола,

.80

должно способствовать сопряжению п- и я-электронов. Из рис. 30 далее видно, что энергия низших занятых уровней Я1 и яз увели­ чивается в большей мере, чем энергия верхних свободных уров­ ней и .я* .В связи с этим энергия длинноволнового перехода

уменьшается и наблюдается батохромное . смещение

полос поглощения. При уменьшении параметра 6в (т. е. иониза­ ционного потенциала или электроотрицательности) заместителя

батохромный эффект возрастает. Так, например, вторичная поло­ са поглощения бензола (А = 256 нм) расположена в толуоле, хлорбензоле, феноле и анилине соответственно при 261, 264, 270

и 280 нм.

Аналогичная закономерность наблюдается также и для за­ мещенных непредельных алифатических соединений (§ 25).

Диаграмма изменения уровней энергии бензола при замеще­ нии, показанная на рис. 30, основана на упрощенной схеме МО бензола (рис. 28). Поэтому она дает характеристику изменения некоторого усредненного спектра поглощения бензола и не учи­ тывает фактического наличия трех полос поглощения (рис. 29). Вместе с тем эта диаграмма, в общем, правильно характери­ зует основную тенденцию в изменении спектров поглощения за­

мещенных бензола в зависимости от природы заместителя. Экспериментальные данные показывают [15], что электроно­

донорные заместители по действию на первичную полосу погло­ щения бензола (Aig ->Bi«, X= 203 нм) можно расположить в ряд

F < I < СН3 < С1 < Вг < ОН < ОСН3 < SH < NH2 < О - <

< NHCOCH3 < N (СН8)2.

I < Вг ~ СНЯ< С1< о с н 3 < о н < n h 2< o -

В этих рядах слева направо уменьшается электроотрица­ тельность заместителей и увеличивается взаимодействие неподеленной пары электронов с л-электронами кольца бензола, т. е. растет их степень сопряжения. Это приводит к возрастанию батохромного смещения полос поглощения. Если по каким-либо причинам, например стерическим, степень сопряжения замести­ теля снижается, это ведет к уменьшению величины батохромного эффекта. Наблюдаемые переходы сопровождаются суще­ ственным изменением распределения электронной плотности в. молекуле замещенного бензола таким образом, что некоторая часть электронного заряда мигрирует с электронодонорного за­ местителя на кольцо бензола.

c S ^ - ^ e <^>=В®

Эта миграция облегчается тем, что в невозбужденном состоянии электронное облако уже смещено на кольцо бензола, причем тем в большей степени, чем сильнее эффект сопряжения заме­

стителя — В и выше его электронодонорный характер. По­ этому рассматриваемые полосы я -* я *-переходов иногда назы­ вают полосами внутримолекулярного переноса заряда и обозна­ чают различными символами, например, Е. Т., р к, 1 ^ а к и др.

Замещение атомов водорода в кольце бензола электронодо­ норными заместителями и миграция заряда с заместителя на кольцо нарушает гексагональную симметрию этого кольца, что приводит к нарушению правил запрета, следствием чего являет­ ся увеличение интенсивности полос поглощения. Так, если вто­

[15]. Увеличению интенсивности способствует также индук­ ционный эффект [20]. Однако этот эффект оказывает сравни­ тельно малое влияние на положение полос поглощения в замещенных бензола. Это связано с тем, что индукционный

я-уровней, между которыми осуществляется электронный пе­ реход.

82

Интересным примером с этой точки зрения является анилин. Как было показано выше, в этом веществе имеет место сопряже­ ние аминогруппы с кольцом бензола, в связи с чем длинновол­ новая полоса поглощения смещается к 280 нм. При протониро­ вании анилина свободная пара электронов атома азота связы­ вается протоном и- сопряжение практически ликвидируется. Иногда говорят, что аминогруппа «выключается из сопряжения» с кольцом бензола. Хотя группа — NHj" обладает большим — /

индукционным эффектом, спектр протонированного анилина поч­ ти не отличается от спектра бензола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения с аминогруппой оказывает значительно большее влияние на спектр поглощения бензола, чем индукцион­ ный эффект на спектр протонированного анилина.

Введение в молекулу бензола алкильных групп приводит к сравнительно небольшим батохромным и гиперхромным эффек­ там [15]. При этом наибольшее действие оказывает метальная группа, для которой характерен так называемый эффект сверх­ сопряжения. Однако, в общем, по сравнению с другими замести­

телями типа В метальная группа оказывает малое влияние на спектр бензола (она имеет большое значение 6в = 2,9), Обычно алкильные заместители приводят к размыванию тонкой струк­

в связи с чем последние на схеме уровней энергии расположены друг от друга на большем расстоянии.

Характер образующихся при сопряжении МО у замещенных бензола может быть различным в зависимости от того, какие т-МО бензола и заместителя образуют новые тс-МО, что, в свою очередь, зависит от относительного расположения исходных МО.

В стироле (С6Н5—СН =СН2) .тс - и ТС5-МО бензола расположены симметрично относительно тс- и тс*-МО виниленовой группы. В этом

83

На рис. 31 приведена схема МО для стирола (примерно в реальном масштабе [38, 40]). В спектре стирола длинноволновая

\Энергия я- и я*-МО электроноакцеп­

я-МО у замещенных бензола могут образовываться не так, как это имеет место у стирола (рис. 31) и могут иметь другой харак­

положены ниже я-МО бензола (ионизационный потенциал группы

действие я3-орбитали бензола (высшей занятой орбитали бензола) с я*-орбиталью карбонильной группы (низшей незанятой орби­ талью группы С = О), довольно близких по энергиям [38]. Их взаимодействие приводит к образованию орбиталей Wn и We,

64 -

бензола, а в образование орбитали We, наоборот, основной вклад вносит z'-орбиталь группы С = О, то переход Wп -*■We имеет характер внутримолекулярного переноса заряда от кольца бен­ зола к заместителю, что схематически можно представить следую­ щим образом:

Таким образом, в связи с заметным различием энергий я-МО бензола и замещающей электроноакцепторной группы, электрон­

кализованному в бензольном кольце [30]. Наряду с такого рода локальными переходами возможны электронные переходы меж­ ду хромофорными группировками. Эти переходы следует рас­ сматривать как переходы с переносом заряда. Так, в ацетофено­ не полосу поглощения при 238 нм (е —13000) рассматривают как полосу переноса заряда [30]. Высокая интенсивность полосы сви­ детельствует о том, что такой переход разрешен.

Приведенные данные для молекулы ацетофенона показывают, что сопряжение электроноакцепторного заместителя с бензоль­ ным кольцом приводит к батохромному смещению полос погло­ щения, характерных для незамещенного бензола.

Величина батохромного смещения первичной полосы поглоще­ ния бензола (A\g ->B\U, X= 203 нм) зависит от электроноакцеп­ торных свойств заместителей и растет в ряду [15]

— NH3' < — SO,NHa < —CN = —COO- < — СООН < —

—СОСИ 3< СНО < — N02.

35

Примерно в том же ряду растет батохромное смещение вторич­ ной полосы поглощения бензола (A\g^ В?.и, X= 256 нм):

— NHt < — S02NH2 < — COO- < — CN < — COOH < COCH3.

Как показывает опыт, полосы п ~ л ^-переходов очень часто перекрываются более интенсивными полосами л *-переходов или полосами переноса заряда (особенно в полярных раствори­ телях). Поэтому в реальных условиях в спектрах поглощения мо­ гут не наблюдаться слабые полосы п->л *-переходов (например, у нитробензола).

Рассмотренные в настоящем параграфе данные показывают, что независимо от природы заместителя эффект сопряжения всегда приводит к батохромному смещению полос поглощения бензола [24]. Различие заключается лишь в величине этого сме­ щения, а также в направлении миграции электронов в системе кольцо бензола — заместитель, что может проявиться в появле­ нии полос переноса заряда. Это объясняется тем, что эффект со­ пряжения, как физическое явление, заключается в образовании новой, более сложной системы молекулярных (уровней энергии, что в результате всегда приводит к появлению новых, более длинноволновых полос поглощения.

§ 30. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

При введении в молекулу двух или более заместителей мо­ гут наблюдаться существенные изменения в спектрах поглоще­ ния. Если заместители вступают в слабое сопряжение с я-элект- ронной системой кольца бензола, их совместное действие при­ мерно аддитивно. Так, например, у парахлорбензойной кислоты батохромное смещение полосы перехода Aig-».8 lu (203 нм) равно 38 нм. Рассчитанное значение равно 33 нм (сумма смещений для хлорбензола — 6 нм и для бензойной кислоты — 27 нм). Аналогичная картина наблюдается для нитрохлорбензола: опытное смещение равно 77 нм, а расчет дает 71 нм (6 щи для хлора и 65 нм для нитрогруппы) [15].

Удовлетворительное выполнение правила аддитивности в приведенных примерах связано с малым сопряжением атома хлора с кольцом бензола. Это проявляется, например, в том, что

ционным потенциалом атома хлора (параметр 6в ~ 2,5).

При выполнении правила аддитивности можно сравнительно легко прогнозировать характер спектра сложного вещества [20].

Задача усложняется, если оба заместителя находятся в силь­ ном сопряжении с кольцом бензола и, следовательно, могут

86

участвовать с я-электронами кольца в образовании новых МО. В этом случае совместное действие заместителей значительно превышает сумму их раздельных действий на спектр бензола. Так, в нитрофеноле смещение первичной полосы бензола дости­ гает 114 нм, хотя рассчитанное значение равно 72 нм (7 нм для фенола и 65 нм для нитробензола). Для нитроанилина наблю­ дается смещение полосы, равное 178 нм, в то время как адди­

сопряжении кольца бензола с амино- и карбонильной группами. Для этой цели можно использовать модель сопряжения группы С = О, показанную на рис. 32, с молекулой анилина, уровни энергии которой были приведены на рис. 30, а.

В молекуле анилина по сравнению с молекулой бензола - уровни энергии лз и л! расположены более высоко, что еще бо­ лее ухудшает возможность их сопряжения с уровнями я и я * карбонильной группы. В то. же время повышение уровня энер­ гии яз (высшего занятого уровня молекулы анилина) создает более благоприятные условия для эффективного взаимодействия его с уровнем я * (низшим незанятым уровнем карбонильной группы), как это предусмотрено схемой рис. 32. Возможная ре­ зультирующая схема уровней приведена на рис. 33. В соответ­ ствии с этой схемой в спектре аминоацетофенона можно ожи­ дать появления полосы переноса заряда. Как показывает опыт,

Таким образом, введение в молекулу ацетофенона аминогруппы приводит к батохромному смещению (на 46 нм) полосы перено­ са заряда [38, 40].

В спектре аминоацетофенона наблюдается также при 330 нм перегиб, соответствующий скрытой и смещенной вторичной по­

87

Если в каком-либо дизамещенном бензола разность указанных уровней велика, то степень их сопряжения не может быть высокой и энергии уровней Wn и We близки соответственно к энергиям уровней тс3 и тс*. В данном случае энергетический переход Wn-> -» We является типичным переходом с переносом заряда, причем

статочной локальности указанных группировок энергия перехода

носом заряда должна уменьшаться, что подтверждается опытными данными. Поскольку уменьшение величины 1в может служить

ла, содержащих эти заместители, полосы переноса заряда рас­

перехода действительно уменьшается при увеличении электроно­ акцепторного характера заместителя. Поскольку в приведенных рядах ионизационный потенциал анилина меньше, чем фенола, у замещенных анилина полосы поглощения расположены при боль­

собой (рис. 33) и образуются новые уровни Wn и We. Если

88

образованию единой для всей молекулы системы МО и, следо­ вательно, локальный характер заместителей теряется. В этом случае формула (95) не может быть пригодной для расчета вели­ чины ДЕ. Энергия перехода Wn-> We более сложным образом зависит от значений / в и £ с=х [40].

Сопряжение заместителей различной природы создает в моле­ куле значительное смещение --электронов в сторону электроно­ акцепторного заместителя, т. е. молекула значительно поляри­ зуется, При поглощении кванта света происходит внутримоле­ кулярный перенос заряда, выражаемый схемой

R С=Х =с-х:

При этом в возбужденной молекуле существенно повышается плот­ ность электронного заряда на атоме X, что можно видеть, например, из результатов квантовомеханических расчетов, про­ веденных для молекулы нитрофенола в ее основном (Wn) и воз­ бужденном (We) состояниях [40]:

Чем больше различие в электронных свойствах заместите­ лей, тем, очевидно, сильнее поляризуется молекула. Таким об­ разом, степень поляризации электронного облака в молекуле определенным образом связана с ее спектральными свойствами.

Значение эффекта поляризации видно, например, из следую­ щего примера. У галогензамещенных ацетофенона й анизола смещение электронного облака, а также направление дипольно­ го момента в возбужденном состоянии, различно: в первом слу­ чае — от атома галогена к кислороду карбоншуэной группы, вовтором — в обратном направлении, от кислорода метоксигруппы к атому галогена. Вместе с тем в обоих случаях наблюдается батохромное смещение полос поглощения, увеличивающееся в ряду заместителей F < Cl < Br < J. В том же ряду, как извест­ но, возрастает поляризуемость (рефракция) галогенидов [43].

8ft