книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

от заместителя В) повышаются. Поскольку оба уровня понижа­ ются или повышаются в одинаковой мере, индукционный эффект мало влияет на энергию те-*те* -перехода.

Рассмотрим далее влияние сопряжения и индукционного эф­ фекта на положение полос п -э-те* -переходов.

Эффект сопряжения практически не оказывает влияния на энергию несвязывающих электронов, но поскольку при сопряже­

при больших длинах волн, чем полосы п -» ^-переходов [21].

В отличие от эффекта сопряжения индукционный эффект за­

местителя В существенно влияет на энергию несвязывающих электронов карбонильной группы. Так, положительный индукци­ онный эффект + / (например, группы СН3) повышает энергию электронов на несвязывающей орбитали, расстояние между уров­ нями яз* и п уменьшается, что приводит к батохромному эффек­ ту. Отрицательный индукционный эффект —/ (например, для групп NH2, ОН, Cl, F) понижает энергию «-электронов, что при­ водит к гипсохромному эффекту.

В том случае, когда «-электроны участвуют в образовании химических связей, их энергия значительно понижается и поло-- сы «-> зт*-переходов смещаются в сторону коротких длин волн. Так, например, происходит при образовании диполь-дипольных или водородных связей с молекулами полярных растворителей. При протонировании или компл’ексообразовании переходы п ~>те* практически исчезают, так как электроны на «-орбиталях нельзя считать неподеленными, поскольку они участвуют в обра­ зовании новых молекулярных орбиталей.

Величина и направление смещения полос те -> те* и « -> те*- переходов в реальных условиях определяются суммарным дейст­ вием обоих электронных эффектов, причем в принципе возможна взаимная компенсация действия этих эффектов.

Рассмотрим ряд замещенных ацетальдегида и положение по­

71

Замещение атома водорода группами —SH, —ОН, —ЫН2, —С1,

—ОСНз приводит к сильному гипсохромному эффекту, так как энергия «-уровней сильно понижается (—/ эффект, заместители оттягивают электроны на себя). Понижение я- и я*- уровней за счет —I эффекта значительно перекрывается повышением этих уровней за счет эффекта сопряжения R с заместителем, что так­ же способствует увеличению разности энергий между п и я*- уровнями и проявлению гипсохромного эффекта для п -> я*- переходов.

В ацетоне имеет место + / и +R эффекты, однако здесь также наблюдается гипсохромный эффект, что свидетельствует о пре­

приводить к батохромному смещению п -»-я*-полос поглощения. Таким образом, для всех приведенных соединений наблюда­ ется гипсохромное смещение полосы п -*я* -перехода относитель­

та R увеличивается число МО и происходит сближение я и я*- уровней.

Рассмотрим спектры поглощения ненасыщенных карбониль­ ных соединений. Если двойная связь не находится в сопряжении с группой С= 0, то в спектре поглощения наблюдаются полосы, характерные для разобщенных хромофоров С = С и С = 0. Если эти хромофоры сопряжены, весь спектр поглощения смещается в длинноволновую область [15].

Сопряжение группы С = С, содержащей два я-электрона, с группой С = 0, также имеющей два я-электрона, создает систему связей

—С = С — С = 0,

содержащую четыре я-электрона, подобную той, которая наблю­ дается в бутадиене. При этом образуется четыре я-молекуляр- ных орбитали, энергии которых более близки друг к другу, чем это было в изолированных группах С = С и С = 0. Сопряжение практически не влияет на энергию неовязывающих 2ру-электро- нов атома кислорода, так как симметрия «-орбитали отличается

72

от симметрии я-орбитали. На рис. 25 приведена схема уровней энергии для а, (3-ненасыщенного кетона. На этой схеме относи­ тельное расположение я-уровней молекулы этилена и ацеталь­ дегида примерно близко к реальным [30, 38]. При образовании новой схемы МО для соединения СН2 = СНСОСН3 не учитывал­ ся индукционный эффект. Как видно на рис. 25, полоса поглоще­

С= 0 ), так как переход д -*ir3 также требует меньшей энергии.

с* электронов, полоса п о*-перехода практически остается на месте. Таким образом, в молекулах ненасыщенных карбонильных соединений образуются единые я -электронные системы и наблю­ даемые полосы и тс-»я* -переходов характерны для всей такой системы в целом. Вместе с тем необходимо учитывать сле­ дующие особенности.

Сопряженная система С =- С — С = О не идентична бутадиену, так как относительное расположение я- и я*-МО группы С= С и группы С = О различно. Как видно из рис. 25, я- и я*-орбитали группы С = О расположены ниже, чем в группе С = С. В связи с этим вклад ясо-орбитали в связывающее состояние Я1 больше, чем вклад я 0с-орбитали, и, наоборот, вклад яСс-орбитали больше в яг-состояние, чем вклад ясо-орбитали. Поэтому электроны на

73

^-ненасыщенных кетонах можно рассматривать как полосы пере­ носа заряда, что условно обозначается схемой:

При поглощении кванта света молекулы кетонов сильно по­ ляризуются. Поэтому, например, возбужденное состояние явля­ ется весьма устойчивым в полярных растворителях, образующих прочные диполь-дипольные или водородные связи с молекулами кетонов. Полярный растворитель облегчает возбуждение я-элект- ронов, что приводит к батохромному смещению полос я*, переходов (см. гл. V III).

Полосы га-»-я*-переходов, связанные с возбуждением одного из неподеленных электронов атома кислорода на п*-орбиталь группы С = 0, иногда рассматривают как полосы локального воз­ буждения электрона в пределах карбонильной группы.

При увеличении числа сопряженных двойных связей будет увеличиваться количество я-МО и должно наблюдаться дальней­ шее смещение спектра поглощения в длинноволновую область.

Попарное сопоставление показывает, что при увеличении числа двойных связей возрастает длина волны максимума в- спектре поглощения веществ. При этом возрастает также интенсивность

Влияние заместителей на спектры поглощения ненасыщен­ ных альдегидов и кетонов подчиняется тем же закономерностям, которые были рассмотрены для насыщенных карбонильных соединений. Так, например, ненасыщеные кислоты и сложные эфиры поглощают в коротковолновой части спектра (в области

.200—220 нм). При увеличении числа двойных связей в таких соединениях полосы поглощения постепенно смещаются в крас­ ную область спектра.

На спектры поглощения ненасыщенных кетонов оказывают влияние стерические факторы, изменение конформации молеку­ лы (например, цис-транс-изомерия) и т. д.

71

При наличии в молекуле двух разобщенных С = 0 групп воз­ буждение в них я- и я*-электронов происходит практически неза­ висимо друг от друга. В сопряженных а-дикетонах с конфигура­ цией —СО—СО— наблюдается расщепление я- и «-уровней и появление новых полос поглощения. Так, диацетил СН3—СО— СО—СНз имеет две полосы при 446 и 280 нм (соответственно s равны 31 и 23). Полосы можно отнести к п ->я*-переходам в отдельных карбонильных группах, которые повернуты на неко­ торый угол вокруг связи С—С [30].

Для р-дикетонов (например, ацетилацетон) более вероятна енольная структура СН3—СО—СН = С(ОН)—СН3. В связи с этим такой дикетон следует рассматривать как а, р-ненасыщен- ный кетон с заместителем —ОН и спектры енольной формы должны иметь слабые полосы /г-*-я*- переходов и интенсивные полосы я-г-я* -переходов. Например, ацетилацетон имеет в кетоформе слабую полосу при 275 нм; а в енольной форме при 260 нм (е—42000). В щелочи, в связи с возможностью ионизации груп­ пы ОН, полоса смещается к 293 нм [39].

Тиокарбонильные соединения имеют спектры, подобные спектрам карбонильных соединений, но полосы п -> тг* и т -^и*- переходов смещены в красную сторону (батохромный эффект). Например, тиоацетон поглощает в области 460 нм (ацетон при 279 нм), тиоацетамид при 318 нм (ацетамид при 205 нм), тиобензофенон при 600 нм (бензофенон при 330 нм).

Красное смещение полос п-+ъ* -переходов связано с более низким потенциалом ионизации 3р -АО серы по сравнению с 2р -АО кислорода (табл. 3), в связи с чем на схеме МО (рис. 25) несвязывающий уровень у атома серы будет расположен выше и разность уровней энергии п и л * становится меньше. Кроме того, в связи с меньшей электроотрицательностью серы уровень я* расположен ниже, что также содействует красному смещению полос «->я*-переходов.

Введение заместителей в тиокарбонильные соединения приво­ дит к таким же эффектам, которые были рассмотрены выше для карбонильных соединений.

§ 27. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НИТРО- И АЗОСОЕДИНЕНИЙ

Нитрогруппа в спектральном отношении подобна карбониль­ ной группе. В нитрогруппе атом азота представлен в виде иона N+ (Is2 2s 2рх 2ру 2рг) [15] с я/Лгибридизацией, в связи с этим седьмой электрон атома азота рассредоточен между двумя атомами кислорода, образуя на них два половинных отрицательных заряда. а-Связи образованы этими гибридными орбиталями и 2рг-АО аю лов кислорода. В образовании ^-связей участвуют четыре

75

электрона: два 2/^-электрона двух атомов кислорода и два 2/^-элек­ трона атома азота, рассредоточенные на трех атомных орбиталях, в связи с чем образуются три МО. Каждый атом кислорода, кроме того, имеет по паре 2рг/-неподеленных электронов, расположен­

свозбуждением /га-электронов:

зависит от природы заместителей в молекуле нитросоединения.

Так, замещение группами —В приводит к гипсохромному смеще­ нию полос п тс* -переходов, например, (CH3)2N—N02 поглощает при 240 нм (е — 6300). Сопряжение с винильной группой С=С приводит к батохромному смещению интенсивной полосы тс -> тс*-

транс-положении друг относительно друга, в связи с чем они взаимодействуют незначительно и их энергии близки. Как и в этилене, я-связи образуются путем перекрывания 2рж-электро- нов (негибридных) атомов азота. При этом образуются две я-

МО (рис. 27) [15,35].

Основное состояние: т?уп\п1. Длинноволновая полоса соответ­ ствует па тс*-переходу. В азометане она расположена при 350 нм (г — 30). В более коротковолновой области (X < 200 нм) наблю­

76

дается очень интенсивная полоса тс -*■тс*-перехода. При сопря­ жении азогруппы с цепью двойных сопряженных связей полосы

Г Л А В А VI

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 28. СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ БЕНЗОЛА

Циклическая молекула бензола имеет шесть a-связей. Они образуются путем перекрывания гибридизированных sp2-орби­ талей шести атомов углерода между собой и с /s -орбиталями атомов водорода. Негибридизированные 2рх-орбитали образу­

Поскольку в образовании я-орбиталей участвует шесть 2рх-АО, следует ожидать образования шести МО.

Упрощенная схема молекулярных орбиталей бензола приве­ дена на рис. 28. Там же показаны МО гексатриена — нецикли­

77

Она не имеет узловых плоскостей. МО тс2 и тт8 имеют по одной

узловой плоскости, а щ w. — по две. МО и ^4 интересны тем, что их волновые функции обращаются в нуль в местах рас­ положения первого и четвертого атомов углерода, т. е. электрон­

Е__ *

меняется) и несимметричные (7с2, тс4, знак меняется) [20]. Поскольку все МО является т-орбиталями, основное синглет-

ное состояние молекулы бензола записывается следующим обра­

зом: т?(т2 Ту)4. Очевидно, что длинноволновая полоса поглощения должна быть связана с возбуждением т2- и т^-электронов на

уровни т4 и т5. Поскольку эти уровни попарно вырождены, фак­ тически возможны четыре электронных перехода. Всем им соот­ ветствует одна и та же энергия перехода и одна и та же полоса поглощения. Первое возбужденное состояние, таким образом,

может иметь четыре электронные конфигурации:

2 2 2 2

Т1Т2Т3Т4 И Т1Т2Т3Т5.

На рис. 29, а приведена схема термов для четырежды вырож­ денного перехода [15]. Как видно из этой схемы, в спектре бензола должна наблюдаться одна полоса поглощения в обла­ сти Х~ 210 нм. В действительности же спектр бензола сложен: он имеет три характерные полосы при 256, 203 и 180 нм. При

78

этом полоса при %= 256 нм проявляет тонкую колебательную структуру.

Более точные квантовомеханические расчеты показывают не­ обходимость учета взаимодействия (отталкивания) я-электро- нов, находящихся на вырожденных уровнях энергии. При этом вырождение частично снижается и четыре вырожденных уровня

1)Первичная основная полоса, X= 203 нм, е ~ 7000, средней интенсивности, переход А\&-+В\и',

2)первичная вторая полоса, X= 180 нм, е ~ 47000, весьма

интенсивна, разрешенный переход A\g-*-E2u',

3) вторичная полоса, X— 256 нм, е — 160, мало интенсивна,

запрещенный переход A ig -> В2и-

Полоса при X—256 нм часто называется полосой бензольного поглощения. Тонкая структура этой полосы наиболее ясно выра­ жена для паров бензола. В полосе наблюдается несколько коле­ бательных максимумов поглощения. В растворах колебатель­ ная структура значительно размазывается, хотя и видна еще до­ статочно ясно. Эта структура прослеживается также и у некото­ рых замещенных бензола.

§ 29. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

Введение в молекулу бензола различных заместителей суще­ ственно сказывается на его спектре поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителя (эффект сопряжения и ин- 4 Аукционный эффект) на я-электронную систему молекулы бен­ зола. При этом важно, является ли данный заместитель ауксохромом или хромофором. Для замещенных бензола применимы практически те же закономерности, которые были рассмотрены выше для замещенных этилена (§ 25).

Рассмотрим влияние сопряжения бензольного кольца с элек­

тронодонорными заместителями типа —ОН, —NH2, —ОСН3, —С1 (ауксохромами) на его спектр поглощения. Свободные пары элек­

тронов атомов кислорода, галогенов или азота (в группах В) могут вступать в сопряжение с к-электронной системой кольца бензола, если орбитали атомов, содержащие неподеленные пары

* В соответствии с теорией групп [10] символы А и В обозначают невы­ рожденные состояния, а символ Е — дважды вырожденное состояние.

79