книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Молекулярные тс-орбитали получаются путем линейных ком­ бинаций из четырех 2рх-АО атомов углерода [21]:

Схема уровней энергии бутадиена и других полиенов в сравне­ нии с уровнями энергии этилена (п = 2) приведена на рис. 19. Здесь указано число атомов углерода (п) и число двойных свя­ зей (N).

В основном состоянии электронная конфигурация бутадиена тс?тс?. Длинноволновая полоса соответствует переходу тс?тс2 -* -»тс?тс2тсз. Она расположена при Х= 217 нм, в то время как для

ние направления спинов электронов, могут возникать синглетные или триплетные состояния [15].

Иногда изменение электронной структуры бутадиена в про­ цессе тс-з-тс"-перехода обозначается следующим образом:

С=С—С=С->С — С -т-С — с.

Это обозначение символизирует полную делокализацию я-элект- ронов в возбужденной молекуле. Звездочка обозначает один возбужденный электрон, распределенный по всей цепи сопря­ женных связей.

Введение заместителей в молекулу бутадиена наряду с раз­ личными электронными-влияниями может привести к повороту вокруг связей С = С, если эти заместители оказывают друг другу существенные пространственные препятствия. В этом случае в спектрах поглощения замещенных бутадиенов наблюдается батохромное смещение полосы тс тс*-перехода (аналогично эти­ лену), причем каждый алкильный заместитель смещает эту по­ лосу примерно на 5 нм, так, например, бутадиен поглощает при 217 нм, а 2,3-диметилбутадиен — при 226 нм [29].

При увеличении в молекуле числа сопряженных двойных свя­ зей увеличивается число 2р* — электронов атомов углерода, уча­ ствующих в образовании я-молекулярных орбиталей. Каждая новая двойная связь вносит по два 2рх-электрона, что увеличи­ вает на две единицы число МО (рис. 19) [21]. Увеличение числа двойных связей приводит к уменьшению расстояний между

61

уровнями энергии, в связи с чем спектр поглощения смещается в более длинноволновую область. Так, длины волн максимумов поглощения для этилена, бутадиена, гексатриена и октатриена соответственно равны 160, 217, 258 и 305 нм. Одновременно возрастает интенсивность полос.

Учитывая высокую степень делокализации зт-электронов в полиенах, для описания их энергетического состояния можно ис­ пользовать так называемую модель «свободных электронов», или «металлическую модель» молекулы.

В основу этой модели положено представление о полной сво­ боде перемещения л-электронов вдоль цепи сопряженных свя­ зей, подобно тому как рассматривают поведение электронов (в виде «электронного газа») в металлах.

Можно считать, что электроны в полиметиновой цепи атомов находятся в потенциальном ящике с бесконечно высокими стен­ ками. Решение уравнения Шредингера для этого случая одномер­

где Е„ — энергия дозволенного уровня в ящике, на котором мо­ жет находиться не более двух электронов; п = 1, 2, 3 ... — кван­ товое число; L — ширина потенциального ящика, зависящая от длины полиметиновой цепи. Ширина ямы L — N1, где I — дли­ на звена С = С — С, а N — число таких звеньев.

Каждое звено вносит два /^-электрона. При наличии в моле­ куле N звеньев, в. образовании МО принимают участие 2У-эле- ктронов и образуется 2N МО (т. е. 2N молекулярных уровней энергии). Поскольку на каждом уровне может быть не более двух электронов, последним наиболее высоким занятым уров­ нем будет такой, для которого п = N. Уровень с п '= N + 1 не занят и поэтому возможен электронный переход, соответствую­ щий изменению энергии системы:

G2

Из выражений (89) следует, что длина волны максимума поло­ сы поглощения полнена должна увеличиваться пропорциональ­ но числу двойных связей в молекуле, а частота уменьшаться.

тельно возрастает, хотя не строго линейно. Обычно К стремится к некоторому пределу.

Метод свободных электронов дает возможность также оце­ нить интенсивность полосы поглощения. Для этого нужно, рас­ считать силу осциллятора перехода /12 с помощью формул (48) и (50). Расчеты показывают, что зависимость силы осциллятора перехода от числа звеньев N приближенно выражается фор­ мулой [36]:

т. е. интенсивность полос поглощения по мере . увеличения N должна возрастать примерно по-линейному закону, что подтвер­ ждается опытными данными. Обычно величины е стремятся к некоторому пределу.

Теория свободных электронов основана на предположении, что потенциальная энергия электронов в пределах системы со­ пряженных связей равна нулю. В действительности же потенци­ альное поле в пределах потенциального ящика описывается не­ которой кривой, близкой к синусоиде. Особенно это имеет место, когда в цепи сопряженных связей длины связей С — С и С = С отличны друг от друга. В этом случае потенциальная энергия электронов больше вблизи простых связей, чем двойных [6, 19].

Если обозначить амплитуду изменяющегося потенциального поля в пределах цепи связей символом V0, то для зависимости v , от N справедлива формула [6, 37]:

ных связей ра личие между длинами простых и двойных связей уменьшается. В связи с этим должна понижаться также величи­ на амплитуды потенциальной энергии V0 Это подтверждается опытными данными. Определение величин К0 и сопоставление их для различных молекул дает ценную информацию о харак­ тере изменения потенциальной энергии в сопряженных системах, что может быть связано, например, с появлением в цепи связей

63

гетероатомов, с образованием координационных связей, с изме­ нением конформации молекул и т. д.

Модель свободных электронов широко применяется для опи­ сания энергетического состояния разнообразных молекул, имею­ щих сопряженные связи, например, полиенов, циклических си­ стем, красителей, внутрикомцлексных соединений и т. д„

§ 25. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Наличие в молекулах предельных углеводородов в качестве заместителей атомов шли групп атомов, содержащих неподеленные пары электронов (в дальнейшем такие заместители будут

обозначаться символом В), усложняет спектры поглощения. В этом случае воз­ можно возбуждение не только с-связы- вающих электронов, но и несвязывающих n-электронов. Поэтому спектры поглоще­

Рис. 20. ния содержат два типа полос: о -^з* и я -> а*-переходов.

да, как и в метане, находится в эр3-гибридном состоянии. Атом кислорода в гидроксильной группе имеет электронную структуру

2р*-электронов. Электроны на 2рг/-орбитали не участвуют в обра­ зовании связей. Они не взаимодействуют с o-электронами, и их

ведена на рис. 20. Эта схема иллюстрирует происхождение двух

Аналогичная схема уровней энергии (и соответственно нали­ чие двух типов электронных переходов) характерна для других

замещенных предельных углеводородов, в которых заместитель В,

£4

содержащий неподеленную пару электронов, связан с атомом

углерода одинарной связью у С — В. Сюда относятся, например,

заместители — О—R, —NH2, —NR2, —SH, —SR, —F, —Cl, —Br, —J и др.

Важно отметить, что между энергией п-*а* -перехода и энер­ гией ионизации замещенной молекулы существует прямая связь — чем меньше энергия ионизации, тем меньше частоты по­ лосы (или больше длина волны) п .-»■ а* -перехода. Например, для соединений CH3 CI, СН3Вг и CH3J энергия ионизации (эВ) и длины волн максимумов соответственно равны 11,4 (173 нм), 10,7 (204 нм) и 9,6 (257 нм). Для соединений СН3ОН и CH3SH —

соответственно 10,9 (183 нм) и 9,44 (227 нм) [20].

Поскольку у насыщенных соединений передача электронного влияния в молекуле осуществляется в основном за счет индук­ ционного эффекта (исключая случай гиперконьюгации), рассмот­ рим влияние этого эффекта на энергию о -*■а* и п -> о* -перехо­

дов в молекуле R3 C — В.

Индукционный эффект заместителя R сравнительно мало влияет на энергию а и о* уровней и, следовательно, на положение по­

данного эффекта. Это связано с тем, что энергия несвязывающих электронов увеличивается в случае + /-эффекта (вследствие от­ талкивания электронов заместителем R, например, группой —СН3) или уменьшается в случае —/ -эффекта (за счет притяжения элек­ тронов заместителем R, например, атомами галогенов —С1, —Вг, —J, группами —NH2, —ОН).

В первом случае уровень п (рис. 20) повышается и сближа­ ется с уровнем о*, что приводит к батохромному эффекту, а во-втором — снижается, что приводит к гипсохромному эффекту. Например, замена в молекуле Н—О—Н атома водорода металь­ ной группой ( + 1-эффект) приводит к батохромному смеще­ нию полосы поглощения от 167 (Для воды) до 183 нм (для мета­

нола) .

Наконец, нужно отметить, что участие неподеленных пар электронов в каком-либо химическом взаимодействии с образо­ ванием новых связей (например, присоединение протона к атому азота или кислорода, образование координационной связи с ато­ мом металла, образование водородных связей и т. д.) приводит к значительному снижению энергии несвязывающих уровней и, следовательно, к гипсохромному эффекту. Если неподеленная пара электронов полностью связывается и теряет свой индивиду­ альный характер, то полосы п а*-переходов не наблюдаются

Рассмотрим далее спектры поглощения замещенных ненасы­

щенных соединений типа С = С — В.

Введение в ненасыщенные соединения атомов, имеющих неподеленные пары электронов, приводит к смещению спектра по­ глощения в длинноволновую сторону. В отличие от замещенных насыщенных соединений в данном случае имеет место взаимо­ действие неподелениых электронов с системой молекулярных п- электронов, что приводит к образованию новой системы молеку­ лярных орбиталей.

с=с с = с -в з -с = с . с=с

Рис. 21.

В этилене заместитель В оказывает влияние на состояние теэлектронов в двойной связи как по механизму эффекта сопря­ жения, так и через индукционное влияние [15].

Рассмотрим влияние индукционного эффекта на энергию уров­

ней ксс и 1СсСсвязиС=С и энергию уровня «заместителя В (рис. 21). Это влияние зависит от знака эффекта. Так, положительный эффект (+ /, электроны смещаются в связи С—С) приводит к повышению

мер. левую часть рис. 21). Поскольку энергии исходных ясс и «-уровней значительно различаются (особенно при -(-/-эффекте), вклад этих орбиталей в новые МО различен: ях-МО образуются

66

ов, изменяющимся симбатно изменению ионизационного потен­ циала [21]. На рис. 22 приведена диаграмма, показывающая-из­

менение энергии уровней къ irs и 4 в молекуле С = С — Ё (сплош­ ные линии) в зависимости от энергии «-уровня (прерывистая ли­

между уровнями тс2 и тс3 изменяется меньше и наблюдается мень­ шее батохромное смещение полосы тс -> тс*-перехода этилена. Так, в ряду заместителей —ОН, —С1, —СН3 потенциал ионизации и параметр 8В возрастают (§в —-2,0; 2,5 и 2,9 [21]). Полосы погло­ щения в соответствующих соединениях расположены при 189, 183

173 нм, т. е. расстояние между уровнями тс2 и тс3 действительно снижается и батохромное смещение этиленовой полосы (\ — 160 нм) становится меньше (рис. 22).

Включение неподеленной пары электронов в цепь сопряжен­ ных связей приводит к переносу электронного облака от заме­

стителя В в область двойных связей. При поглощении кванта света этот процесс усиливается и происходит внутримолекуляр­ ный перенос заряда:

образуется новая система молекулярных л-орбиталей, индивиду­ альный характер неподеленных электронов фактически исчезает.

§26. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ

ИТИОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Соединения, содержащие в своем составе карбонильную группу, весьма многочисленны. Сюда относятся альдегиды, ке­ тоны, карбоновые кислоты и их амиды, хлорангидриды, сложные

атомов характеризуется специфическими электронными перехо­

с 2р2-орбиталью атома кислорода. Негибридная 2р*-орбиталь угле­ рода образует я-связь с 2р*-орбиталью кислорода, причем тс-связь лежит в плоскости, перпендикулярной к плоскости молекулы. Кислород имеет одну неподеленную пару электронов на 25-орби­ тали и вторую— на 2р^-орбитали. Эта 2р&-орбиталь расположена в плоскости молекулы перпендикулярно линии связи С—О и оси 2рд:-орбитали, 2р^-орбиталь является несвязывающей орбиталью,.

Если исключить из рассмотрения замкнутые ^-орбитали ато­ ма углерода и атома кислорода (четыре электрона), то в образо­ вании связей из 16 электронов участвуют 12. Из них шесть электронов дают две о-связи С—Н и одну ст-связь С—О, два электрона дают тс-связь С—О, два электрона находятся на не­ связывающей 2s-AO кислорода и два электрона — на несвязы­ вающей 2ру-АО кислорода.

68