книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Для этого должны быть известны истинные значения концен­ трации (с, моль/а), частиц, поглощающих лучистую энергию.

§21. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БЕРА

Вреальных условиях закон Вера и аддитивный характер оптической плотности по разным причинам могут не соблюдать­ ся, в связи с чем важной практической задачей является про­ верка выполнимости этих законов для изучаемого объекта [28].

Для проверки справедливости закона Вера можно использо­ вать зависимость оптической плотности раствора D от его кон­ центрации. Эта зависимость должна быть линейной. Более точ­ ные результаты можно получить, рассчитав показатели молярно­ го поглощения по формуле (74) для различных концентраций раствора. Постоянство этих показателей может служить указа­

нием на выполнимость закона Вера.

Закон Вера можно также проверить путем измерения опти­ ческой плотности ряда растворов, в которых сохраняется по­ стоянным произведение с • I, т. е. концентрация и толщина слоя раствора изменяются обратно пропорционально друг другу. При соблюдении закона Вера величина D остается постоянной.

Интересным методом проверки выполнимости закона Вера, одновременно показывающим устойчивость формы кривой по­ глощения при изменении концентрации раствора, является лога­ рифмический метод, в соответствии с которым изучают зависи­ мость lgD(X) в широком диапазоне длин волн. Из (59) следует IgD = lg е + lg с + lg /. Поскольку величины с и / не зависят от длины волны к, форма кривой поглощения в виде lgD(A) определяется зависимостью lge(X).

Существуют различные причины несоблюдения закона Вера и аддитивного характера оптической плотности.

Закон Вера, записанный в виде формулы (56), справедлив только при использовании монохроматического излучения. Если же луч немонохроматичен, то можно говорить лишь о среднем показателе молярного поглощения. Поскольку, однако, при про­ хождении луча через среду степень поглощения отдельных со­ ставляющих луча будет различной, средние значения D и е будут зависеть от концентрации раствора [28, 74].

Рассмотрим элементарный числовой пример. Пусть иссле­ дуется пропускание какого-либо раствора при двух длинах волн л, и Я.2, причем для этих длин волн начальные интенсивности световых потоков 50 и / 2°= 70 условных единиц, а коэффи­

циенты пропускания ti и т? соответственно равны 0,9 и 0,7. По этим данным можно рассчитать для каждой длины волны изме­ нение интенсивности светового потока в зависимости от толщины

50

слоя и соответствующие им оптические плотности D\ и D2. Как видно из рцс. 17, изменение интенсивностей происходит по разным показательным кривым, а оптические плотности А и D2 хотя и изменяются линейно, но также по различным прямым.

(D1+2), изменяется не по линейно­

му. закону. Это свидетельствует о том, что закон Вера не может быть использован при немонохроматическом излучении.

Закон Вера может также нарушаться при изменении темпе­ ратуры, при фотохимическом разложении растворенного веще­ ства под действием облучения, флуоресценции растворенного вещества в процессе измерения оптической плотности, абсорбции вещества из раствора на стенках сосуда, изменения ионной силы

нарушение закона Вера в связи с наличием в растворах различ; ных равновесий, например, реакций сольватации, сольволиза, комплексообразования, диссоциации кислот или оснований, окис­ лительно-восстановительных процессов и т. д.

Если, например, некоторое исследуемое соединение АВ диссо­

нулю. Если не учитывать наличия реакции диссоциации, то показатель молярного поглощения можно рассчитать прямо по формуле (74). Однако это неверно, так как в действитель­ ности равновесная концентрация исходного соединения [АВп] < с

Ч а с т ь в т о р а я

Электронные спектры поглощения основных классов

органических соединений

Г Л А В А V

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

§ 22. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ И КЛАССИФИКАЦИЯ

ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ.

Количественная интерпретация спектров поглощения органи­ ческих соединений, особенно сложных, является трудной зада­ чей и методы квантовой химии дают лишь ее приближенное решение. В связи с этим большое значение имеют различные эмпирические закономерности, связывающие спектр поглоще­ ния данного соединения с его строением и позволяющие выяс­ нить влияние различных факторов на этот спектр. Так, накоплен большой материал, показывающий роль электронных взаимо­ действий и стерических эффектов в молекуле, влияние природы растворителя и ионизации молекулы на спектры поглощения и т. д. Созданы различные схемы классификации полос поглоще­ ния, значительно облегчающие расшифровку спектров.

Наличие определенной корреляции между видом спектра и строением молекул привело к представлению об аддитивном характере электронных спектров, согласно которому можно от­ носить отдельные полосы поглощения в сложных спектрах к определенным группировкам атомов в молекуле.

В сложной молекуле можно различать электроны трех основ­ ных типов: 1) атомные или внутренние электроны, которые при­ надлежат отдельным атомам и не участвуют в образовании химических связей; они находятся в молекуле на АО; 2) моле­ кулярные электроны, расположенные в молекуле на МО; они

53

участвуют в образовании одинарных и кратных связей; 3) моле­ кулярные электроны, расположенные на несвязывающих орби­ талях и локализованные у отдельных атомов в виде неподеленпых пар (п-электроны) [11].

Спектры поглощения органических соединений определяются следующими основными структурными элементами: одинарными (простыми) о-связями, кратными я-связями и атомами, имею­ щими неподеленные пары электронов, либо содержащими не­ спаренные электроны [20].

Эти структурные элементы могут находиться в тесной элек­ тронной или пространственной связи друг с другом. В первом приближении можно принять, что взаимодействие между о и я-электронами незначительно. Однако взаимодействием между я и я-электронами или между п и я-электронами перенебрегать нельзя [29].

Важное значение для интерпретации спектров поглощения молекул имеет представление о локализации молекулярных электронов. С точки зрения теории МО следует рассматривать три основных типа молекулярных электронов: локализованных на отдельных связях, охватывающих совокупность связей в молекуле и охватывающих всю молекулу. Как известно, а-свя- зи создают скелет молекулы и о-электроны фактически охваты­ вают всю молекулу. Что касается я-электронов, то они.могут быть локализованы у отдельных связей (например, у одной дврйной связи в углеводороде), могут охватывать группу связей или всю молекулу (как в бензоле) [11].

Возможность частичной локализации молекулярных электро­ нов приводит к тому, что в молекуле можно рассматривать груп­ пировки атомов, изолированные в электронном отношении, кото­ рым свойственны характерные полосы поглощения. Общий спектр поглощения будет в этом случае примерно аддитивно складываться из отдельных полос поглощения, относимых к от­ дельным частям молекулы. Такие обособленные группировки называются хромофорами. Обычно хромофоры содержат кратные связи. Многие из них имеют атомы с неподелениыми парами элек­ тронов (С = С, С = О, N 02, N = N, фенил и т. д.) [20, 30, 31, 32].

Представление о хромофорах значительно упрощает рас­ шифровку спектров поглощения. Хромофоры, однако, не являются совершенно изолированными частями молекулы, в. связи с чем характерные для них' полосы поглощения в разных молекулах расположены при различных длинах волн. Поэтому можно лишь говорить о наиболее характерных областях спектра для хромофоров.

Хромофоры обычно находятся в молекуле в связи с различны­ ми более простыми группами атомов (или отдельными атомами),

54

например,— Cl,—ОН,—SH,—NH2 и т. д. Такое взаимодей­ ствие приводит к существенному изменению спектров погло­ щения органических соединений. Указанные группировки ато­ мов (или отдельные атомы) называют ауксохромами. Они имеют атомы, содержащие неподеленные пары электронов. В отличие от хромофоров здесь эти атомы не связаны двойными связями с другими атомами. Полосы собственного поглощения ауксохромов лежат обычно в коротковолновой части спектра.

Полосы поглощения, связанные с возбуждением электронов разных типов, лежат в различных областях спектра. Так, полосы возбуждения внутренних электронов лежат в дальней УФ- и рентгеновской областях (Я, < 180 нм). Они достаточно харак­ теристичны и мало меняются при переходе от одного соединения к другому. В ближней УФ-области (180—400 нм) лежат полосы возбуждения а- и я-электронов, причем для возбуждения я-элек- тронов необходимы меньшие энергии. При наличии сильной взаимосвязи между я-электронами возможно появление полос поглощения в видимой области спектра (400—750 нм), что при­ водит к появлению окраски. Полосы поглощения, расположенные в области 200—750 нм, очень чувствительны к различным струк­ турным изменениям в молекуле, поэтому они широко исполь­ зуются в органической химии. Они доступны для исследования.

Существуют различные приемы классификации такого рода полос поглощения [14, 20, 29, 33]. Следует различать переходы, которые происходят внутри валентных оболочек без изменения главного квантового числа, и переходы, сопровождающиеся из­ менением главного квантового числа.

В дальнейшем будет использована следующая классифика­ ция переходов внутри валентных оболочек.

1.Переходы класса N -+ V. Эти переходы происходят между связывающими и разрыхляющими МО. Возможны переходы типа

аа* и Полосы поглощения, связанные с этими пере­ ходами, интенсивны (переходы разрешены).

2.Переходы класса N -> Q. Эти переходы происходят с не­ связывающей орбитали п на разрыхляющие с большими энер­

занные с возбуждением я-электронов, локализованных на от­ дельных связях или хромофорах (например, на бензольном коль­ це), и на переходы с переносом заряда от одной части молекулы к другой.

Переходы класса N -> R сопровождаются изменением главно­ го квантового числа. Спектральные полосы этих переходов, как правило,, расположены в дальней УФ-области спектра. Они

55

называются переходами (полосами) Ридберга. Такого рода электронные переходы могут сопровождаться диссоциацией моле­ кул и образованием молекулярных ионов.

При изменении строения молекулы или под действием внеш­ них условий положение полос поглощения может изменяться.' Для указания направления смещения полос принята следующая терминология:

1) ёатохромное смещение (красное смещение, углубление окраски) смещение полосы поглощения в сторону более длин-

повышение окраски) — смещение полосы поглощения в сторону более коротких длин волн.

Для характеристики изменения интенсивности полос погло­ щения применяют термины:

1) гиперхромныйэффект — увеличение интенсивности по­ лосы;

2) гшохромньп эффект — уменьшение интенсивности полосы. Важной задачей является распознавание в спектрах погло­ щения природы полос, т. е. отнесение этих полос к определенным переходам. Эта задача достаточно трудна и в каждом конкрет­

волн полярными растворителями (по сравнению с неполярными).

а полосы я -> я*-переходов — вдоль цепи связей, т, е. направле­ ние вектора дипольного момента у этих переходов различно [34].

56

§ 23. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Простейшим насыщенным углеводородом является метан. С учетом его тетраэдрической структуры следует предположить, что в этом соединении осуществляется 5р3-гибридизация атома углерода. Связывающие a-МО могут быть образованы следую­ щим образом [15]:

т. e. в соответствии с упрощенной схемой образуется четыре

57

куле в целом и образуют четыре о-связи. Основное электронное

3s-AO атома углерода, т. е. изменение главного квантового числа. В связи с этим указанную полосу поглощения метана иногда связывают с. переходом Ридберга типа N -* R [18, 20, 29J.

Уэтана первая полоса поглощения расположена при — 135 нм, т. е. для возбуждения электронов требуется меньшая энергия, чем у метана. Предполагается, что в данном случае возбуждают­ ся о-электроны, локализованные в связи С—С, которая менее прочна, чем связь С—Н.

Уболее сложных молекул с о-связями нельзя говорить о ло,- кализации а-электронов у отдельных связей. Фактически обра­ зуются о-МО, охватывающие всю молекулу. Прибавление каж­ дой новой группы — СНг — вносит в систему о-связей два элек­ трона, что приводит к появлению двух новых МО. Расстояния между уровнями уменьшаются, и полоса смещается в сторону больших длин волн. Так, октан поглощает в области 170 нм. Однако это батохромное смещение полос поглощения не очень велико и даже у полиэтилена длинноволновая полоса а -> о*- перехода лежит при X — 185 нм.

Таким образом, у парафинов наблюдаются электронные N -> V (a’-s- а*)-переходы, близкие по природе к ридберговским переходам N ->■R.

В соединениях с кратными связями (олефины, ацетилены) в молекулах появляются я-электроны, требующие для своего воз­ буждения меньших энергий. При рассмотрении молекул непре­ дельных соединений обычно о-связи для упрощения рассматри­ ваются в рамках метода валентных связей, а я-связи — с по­ мощью метода МО [13].

Рассмотрим молекулу этилена С2Н4. Здесь 12 валентных электронов, из них 10 образуют с-каркас молекулы (пять а-свя- зей), а две дают тг-связь, причем с-связи образованы я/Лгибридными орбиталями атомов углерода (расположенными в одной плоскости под углом, близким к 120°), а тс-связь — негибридны­ ми 2р*-электронами. Таким образом, молекула этилена плоская [13].

фа — Nа(2рх — 2рх) = TZg,

ход разрешен, ему соответствует интенсивная полоса поглоще­ ния при А = 160 нм. Третий переход запрещен, так как он связан с одновременным возбуждением двух зт-электронов. Для этого электронного перехода наблюдается слабая полоса при Я = = 200 нм.

Иногда записывают состояние связей в молекуле этилена при разрешенном переходе следующим образом:

\ с = с < ^ / с ~ с \ или У ^ - С\ -

Эта запись показывает, что в возбужденном состоянии двоесвязный характер связи С = С значительно снижается. Как свиде­ тельствуют ИК-спектры, эта связь становится близкой к одинар­ ной [30].

Если по каким-либо причинам возможен поворот вокруг свя­ зи С = С, то это приводит к снижению степени перекрывания не­ гибридных 2рх -АО, образующих в молекуле этилена я-связь. Плоскостной характер молекулы нарушается^ Поворот вокруг связи С = С может происходить из-за пространственных (стери-

59