книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

молекулы водорода, учитывающая возможные переходы, по­ казана на рис. 11. Здесь также показан переход электрона на 2s — МО. Такие переходы с изменением главного квантового числа называются переходами Ридберга и обозначаются симво­ лом N -* R. Не все переходы, показанные на рис. 11, наблюдаются в действитель­ ности. В спектре водорода длинноволно­ вая интенсивная полоса расположена в области 1100 А. Она связана с переходом 'Еи Л/-> V. Переход синглет-* триплет по пра­ вилам отбора запрещен. Запрещен также переход, соответствующий возбуждению сразу двух электронов. Запрещенные пе­ реходы на схеме рис. 11 перечеркнуты.

Опыт, однако, показывает, что в епектре водорода наблюдаются запрещенные переходы, однако линии поглощения имеют малую интенсивность.

§ 18. ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ МОНОХРОМАТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Рассмотренные в предыдущем параграфе вероятности энер­ гетических переходов характеризуют единичные переходы моле­ кулы с какого-либо уровня энергии Е\ на уровень Е2. Если же поток фотонов бомбардирует некоторое количество молекул и

очевидно, что число эффективных столкновений будет тем боль­ ше, чем больший путь прошел этот поток в веществе и чем боль­ шее число частиц на своем пути он встретил. Таким образом, степень поглощения фотонов должна находиться в определенной зависимости от пространственных и концентрационных факто­ ров [19].

Рассмотрим поток фотонов, который проходит через вещест­ во, например раствор с поперечным сечением 1 см* (рис. 12).

40

Пусть в 1 см3 вещества находится п частиц (например, молекул). Тогда в элементарном слое dl содержится ndl таких частиц. При прохождении элементарного слоя за счет поглощения неко­

где k — коэффициент пропорциональности, называемый показа­ телем молекулярного поглощения. Он характеризует долю энер­ гии, поглощенную молекулой вещества и имеет размерность см2. Этот коэффициент, следовательно, характеризует эффективность процесса поглощения фотонов (имеющих энергию h\) молекулой вещества и зависит от коэффициента Эйнштейна В12 соответ­ ствующего перехода [11, 23]:

т. е. относительное понижение интенсивности светового потока не зависит от начального значения J и определяется только чис­ лом частиц в элементарном слое и вероятностью поглощения фотонов.

Если луч света последовательно проходит через ряд элемен­ тарных слоев dlb dl2, dl3, . .. . в каждом из которых находится одно и то же количество молекул ndlb ndl2, ndl3, . .., из (53) следует, что в каждом элементарном слое относительное пони­ жение интенсивности луча одинаково: .

Вера (для растворов часто просто законом Вера).

При исследовании растворов обычно применяют молярные

41

-где s — показатель молярного поглощения (коэффициент погаше­

Показатель молярного поглощения в, как и показатель моле­

(*) называется коэффициентом пропускания, вторая (Д)— опти-.

ческой плотностью. Обе величины безразмерны и связаны друг с другом следующим образом:

чаще всего применяется для записи закона Бера. Она дает воз­ можность рассчитать величину е, если известны D, с и I. Зависи­ мость D = / (с) носит линейный характер. Она широко исполь­ зуется в спектрофотометрии для определения концентрации веществ в растворах.

Из формулы (56) видно, что величина J уменьшается е рос­ том I (если с постоянна) или с ростом с (если I постоянна) по показательной кривой. Это уменьшение тем больше, чем больше величина г.

Из выражения (54) вытекает важное следствие: если в веществе (в растворе) условно выделить ряд слоев одинаковой толщины, то коэффициенты пропускания т» каждого слоя будут одинаковыми и общее пропускание

42

а оптическая плотность

D — Di -f- D2 -f- D3-f- . . ( 6 1 )

т. e. оптические плотности складываются [3]. Иначе говоря, опти­ ческая плотность D имеет аддитивный характер. Аддитивность оптической плотности проявляется и в том случае, если раствор содержит несколько видов частиц, каждый из которых характе­ ризуется своим показателем молярного поглощения е» и имеет концентрацию Ci. Тогда общая оптическая плотность раствора

аналитической химии для одновременного спектрофотометриче­ ского определения нескольких веществ, находящихся в' рас­ творе.

§19. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ПРИРОДА СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ

ИФОРМА КРИВЫХ ПОГЛОЩЕНИЯ

Как следует из § 16, каждая молекула характеризуется опре­ деленной схемой электронно-колебательных уровней энергии, между которыми возможны разнообразные энергетические пере­ ходы. При данной температуре молекула может находиться на каком-либо колебательном уровне исходного электронного со­ стояния и при поглощении света осуществляется один из воз­ можных электронно-колебательных переходов.

Если мы имеем дело с большим числом молекул, то в этом случае необходимо учитывать их тепловое распределение по ко­ лебательным уровням энергии нижнего электронного состояния, в связи с чем молекулы в исходном электронном состоянии будут обладать различной энергией. Количество молекул, находящих­ ся на данном колебательном уровне, называется заселенностью уровня.

Возбуждение различных молекул за счет поглощения кван­ тов света будет происходить с различных исходных электронно­ колебательных уровней, что приведет к значительному услож­ нению спектров поглощения. Интенсивности линий или полос по­ глощения, которые соответствуют этим переходам, будут зави­ сеть как от вероятностей переходов, так и от заселенностей уровней, с которых происходит переход. Если например, в дан­ ной совокупности молекул некоторое их количество пх имеет энергию Е\ (т. е. находятся на уровне Ех), то число поглощен­ ных фотонов, имеющих энергию hv=E2—E\, при прочих

43

равных условиях будут тем больше, чем больше П\ и чем больше вероятность поглощения В)2 фотона с этой энергией.

Количество молекул щ, обладающих энергией Ей опреде­ ляется функцией распределения Больцмана. Так, если всего име­ ется п0 молекул, то заселенность некоторого уровня при данной температуре равна [11, 23]

где gt (Е) — число вырожденных состояний, a Z = %gie-Ei/kT—так называемая статистическая сум­

свободы и соответственно очень большим числом близко распо­ ложенных колебательных уровней энергии как в исходном, так и в возбужденном состояниях. Для таких молекул степень вы­

находятся преимущественно на одном из колебательных уровней с энергией Е>, однако много молекул имеет как меньшую, так и большую энергии, т. е. колебательные уровни энергии заселены неравномерно, особенно при высоких температурах. Возбужде­ ние молекул может происходить с каждого из таких колебатель­ ных уровней на какой-либо другой в возбужденном электронно­ колебательном состоянии. Однако различные фотоны будут по­ глощаться с различней вероятностью Bi2, причем при некотором значении энергии перехода АЕ вероятность поглощения В12 бу­ дет наибольшей для наибольшего числа молекул. Это приводит

44

к тому, что и на возбужденных уровнях молекулы будут распре­ деляться неравномерно (рис. 13).

Таким образом, при интерпретации спектров поглощения сложных молекул необходимо учитывать два статистических рас­ пределения [19]: распределение молекул по колебательным уров­ ням исходного электронного состояния (тепловое распределение)

ний уровень Е2.

Кривая имеет максимум при такой частоте vmax, которая соответствует наибольшему числу поглотившихся фотонов с энер­

жит при меньших частотах (рис. 14).

Важно отметить, что частота наблюдаемого в спектрах мак­ симума поглощения не имеет четкого физического смысла, так как она сложным образом зависит не только от строения моле­ кулы и характера схемы уровней энергии МО, но и от вероятно­ стных законов поглощения света. Более четкий физический смысл имеет частота чисто электронного перехода v^. Для ее определения предложены различные методы (14).

Ширина полосы поглощения определяется шириной кривых распределения молекул по уровням энергии в исходном и конеч­ ном состояниях. Для сложных молекул, обладающих большим числом колебательных уровней, можно ожидать образования практически сплошных спектров поглощения, не поддающихся

45

разрешению на отдельные линии, особенно если эти линии рас­ положены на расстояниях, соизмеримых с их естественной ши­ риной.

Как известно, ширина спектральных линий определяется естественной шириной энергетических уровней бЕ. Ширина уров­ ней, в свою очередь, зависит от времени жизни т частицы на дан­ ном уровне [5], причем, как следует из принципа неопределенно­ сти, уменьшение времени жизни т приводит к увеличению шири­ ны стационарных уровней бЕ:

Реальная ширина энергетических уровней обычно больше есте­ ственной в связи с тепловым движением частиц и их взаимодей­ ствием между собой. Особенно это проявляется для сложных молекул, обладающих большим числом внутримолекулярных степеней свободы.

Существует много причин, которые приводят к существенно­ му понижению времени жизни сложных молекул на возбужден­ ных энергетических уровнях и к расширению этих уровней. Так, например, поглощенная такими молекулами энергия быстро распределяется по различным колебательным степеням свободы либо передается другим молекулам, в том числе молекулам растворителя. Перераспределение энергии особенно возрастает по мере увеличения энергии поглощаемого кванта и температу­ ры среды, а также при усилении связи между электронными и колебательными степенями свободы, приводящей к наруше­ нию принципа аддитивности энергии [25].

Изменяя внешние условия или усложняя состав молекулы, можно наблюдать постепенное усложнение спектров поглоще­ ния. Как видно из рис. 15, постепенное расширение уровней энергии приводит вначале к расширению линий, а затем к появ­ лению сплошных полос, обладающих остатками дискретной

46

структуры. При этом возможно образование диффузных спектров. В данном случае происходит полное смешение колебатель­ ных и электронных уровней энергии и свойство аддитивности энергии не имеет смысла.

Как правило, при исследовании спектров поглощения боль­ шинства органических соединений в видимой и ультрафиолето­ вой областях спектра приходится иметь дело с размытыми поло­ сами поглощения.

§ 20 ПРЕДСТАВЛЕНИЯ КРИВЫХ ПОГЛОЩЕНИЯ

Для изображения контура широких полос поглощения удобно воспользоваться зависимостью &(л0 или e(v), поскольку величи­

График зависимости k (v )' илиИЛИ e£ (v )

называется спектром поглощения вещества. Его форма подобна гра­

фику функции 5(v)(pHc. 14).

Вхимических исследованиях рекомендуется пользоваться

графиками e(v). Типичная кривая, соответствующая этой зави­ симости, показана на рис. 16. Основными параметрами кривой

являются волновое число в максимуме кривой (vmax), показатель молярного поглощения в максимуме кривой (smax) и ширина

Поскольку кривая поглощения характеризует суммарный акт электронно-колебательного возбуждения молекулы, большое зна­ чение имеет определение суммарной силы осциллятора по всем возможным переходам в пределах полосы поглощения. Сила ос­

47

Интеграл (67) называется интегралом абсорбции Кравца

или интегральным показателем молярного поглощения.

Для расчета силы осциллятора по формуле (68) необходимо найти площадь кривой поглощения, представленной в виде функ­

ции e(v). Для этой цели можно, например, применить различ­ ные методы графического интегрирования функций.

Приближенно сила осциллятора может быть рассчитана по

•формуле [10]

В случае несимметричных кривых величины (8+) и (8_) могут <5ыть различны и сила осциллятора может быть представлена в виде суммы двух частей кривой поглощения.

Если функция е (v) известна в явном виде, то можно про­ извести ее аналитическое интегрирование. Удовлетворительные

которое также может быть использовано для анализа кривой поглощения.

Спектры поглощения химических соединений обычно содер­ жат несколько полос с явными и скрытыми максимумами (рис. 16). Если интенсивности этих максимумов сильно различаются, то

различным веществам, одновременно находящимся в растворе, либо с наложением полос различных электронно-колебательных переходов для одного и того же вещества. Разложение сложных

4 8

кривых на отдельные компоненты, т. е. определение значений

vmax» smax и Avi/, для этих компонентов, можно сделать, если для описания наиболее вероятного контура кривых воспользо­ ваться функцией (71). В логарифмическом виде она представляет уравнение прямой (26):

Отклонение экспериментальных данных от этой прямой может свидетельствовать о наложении друг на друга отдельных полос поглощения.

Производная функции (71) имеет вид

кривой вблизи явного максимума, для которого известны vmax и етах. Анализ скрытых максимумов облегчается, если расстояние между ними подчинены определенному закону, как это, например, имеет место при наличии на кривых поглощения остатков коле­ бательной структуры. В общем же виде разложение полос погло­ щения на отдельные составляющие является сложной задачей, сопряженной с большими погрешностями.

Для изображения спектров поглощения могут применяться различные графики. Кроме рекомендованных выше, используются зависимости D (к), z (к), s (л) и т. д. При этом необходимо иметь в гиду, что используемые для построения кривых поглощения показатели молярного поглощения е являются вторичными (рас­ четными) величинами. Экспериментальным путем могут быть