книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Приведенные в настоящем параграфе данные показывают, что общие принципы построения МО для гетероядерных молекул

образующихся МО и об их энергиях может быть сделано на

2, . . . Соответствующие состояния электрона в молекуле, т. е. виды МО, обозначаются символами о, я, 8 , , , Форма этих МО была рассмотрена ранее [8].

В многоэлектронных двухатомных молекулах, аналогично многоэлектронным атомам, следует рассматривать вектор сум­

30

Аналогично суммируются спиновые моменты атомов:

(37)

Проекция суммарного вектора молекулы L на ось молекулы определяется квантовым числом Л = ЕХ, = О, Г, 2, . . . Оно при­ нимает (2L+1) значений. Состояния электронов с Л = 0, 1, 2, . . . обозначаются соответственно символами £, П, Д . . . . Про­

екция суммарного спина S на ось молекулы определяется кван­

щепляются на ряд компонентов в соответствии с различной ори­

ентацией вектора суммарного спина S на ось молекулы. Число этих компонентов называется мультиплетностью терма (у.) и равно 2S + 1.

При необходимости учета в молекуле спин-орбитального

аналогичное квантовому числу J для* сложного атома. Число возможных значений Q равно мультиплетности х. Молекуляр­ ные термы обозначаются символом *Л2. Как и в случае много­ электронных атомов, термы многоэлектронных молекул зависят от числа электронов, причем они различны для эквивалентных

инеэквивалентных электронов.

Втабл. 4 приведены термы для некоторых типов молекуляр­ ных электронов. При определении термов учитывают только не­ замкнутые МО. В связи с запретом Паули, общее число термов меньше в случае эквивалентных электронов [17].

Т а б л и ц а 4

Термы молекулярных электронов двухатомных молекул

31

Систематика электронных термов сложных молекул пред­ ставляет трудную задачу. Для этого применяются различные методы теории молекулярных орбиталей в сочетании с теорией групп. Расчеты сопоставляются с экспериментальными данными, что дает возможность составить более или менее правдоподоб­ ное представление о схеме молекулярных уровней в данной мо­

лекуле [18].

Для решения этой трудной задачи используются различные полуэмпирические методы. Так, например, находит применение метод корреляции, заключающийся в том, что рассматривают два предельных электронных состояния молекулы: с полностью разведенными ядрами атомов (что соответствует состояниям свободных атомов, составляющих молекулу) и с полностью слив­ шимися ядрами атомов (что соответствует образованию нового атома с изоэлектронным состоянием по отношению к исследуе­ мой молекуле). Поскольку термы исходных атомов и изоэлектронного атома известны, термы молекулы можно оценить-путем

интерполяции [8].

Для облегчения этой задачи составлены специальные таб­ лицы, дающие возможность предвидеть термы молекулы, если известны термы составляющих ее атомов (см. табл. 5). Состав­ лены также графики корреляции орбиталей для молекул раз­ личной симметрии и состава [18].

§16. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ В МОЛЕКУЛЕ

Вмолекуле возможны разнообразные формы движения, кото­ рые вносят различный вклад в общую энергию системы. В пер­ вом приближении энергию молекулы Е можно рассматривать как

32

аддитивную величину, являющуюся суммой энергий Eit соответ­ ствующих различным формам движения [11]:

Каждый из видов энергии квантуется, т. е. ему соответст­ вует определенный набор уровней энергии (термов), между ко­ торыми возможны энергетические переходы.

С точки зрения спектроскопии важнейшими видами уровней энергии являются [11]:

1) электронные уровни энергии. Переходы между ними рас­ положены в рентгеновской, ультрафиолетовой и видимой облас­ тях спектра;

2) колебательные уровни энергии. Переходы между ними расположены в инфракрасной области спектра и проявляются в виде электронно-колебательных спектров в видимой и-ультра­ фиолетовой областях;

3) вращательные уровни энергии. Переходы между этими уровнями расположены в дальней инфракрасной и микроволно­ вой областях спектра. Кроме того, они наблюдаются в элект­ ронно-колебательных спектрах;

4)уровни энергии тонкой структуры, связанные с наличием

уэлектрона спина. Переходы между уровнями расположены в радиообласти спектра, а также проявляются в виде мультиплетной структуры в обычных электронных спектрах;

5)уровни энергии сверхтонкой структуры, связанные с нали­ чием у ядер атомов спинов. Переходы расположены в радио­ области спектра и проявляются также в сверхтонкой структуре обычных спектров;

6)уровни энергии, появляющиеся в молекуле во внешнем

магнитном или электрическом полях. •

Всвязи с большим числом различных уровней энергии, спектры молекул, как правило, являются очень сложными, они трудно поддаются расшифровке.

Воптической спектроскопии рассматривают изменение трех

главных видов энергии: электронной (Еэ), колебательной (Ек)

и вращательной (Ёв). Применяя принцип аддитивности, можно написать

что дает возможность приближенно рассматривать изменение различных видов энергии независимо друг от друга. Этому спо­ собствует то важное обстоятельство, что величины энергетических

Как показывает опыт, для возбуждения электронов необходима энергия около 5—10 эВ (100—200 ккал/моль). В соответствии с формулой (8), переходы должны лежать в области длин волн

положены в дальней инфракрасной и микроволновой областях спектра.

Энергетические переходы, связанные с тонкой и сверхтонкой структурой, требуют еще меньших энергий.

Из сказанного видно, что основной запас энергии молекулы определяется электронными и колебательными движениями, при­ чем для каждого электронного состояния необходимо рассмат­ ривать свой набор колебательных уровней энергии.

В простейшем случае двухатомной молекулы величина коле­

Здесь г0 — равновесное расстояние между атомами, соответст­ вующее минимальному значению Ек, а К — силовая постоянная (постоянная квазиупругой силы), характеризующая «податли­ вость» молекулы к деформации. Она зависит от прочности ва­ лентной связи (от энергии диссоциации молекулы D) [191.

Колебательное движение атомов характеризуется определен­ ной частотой v:

(43)

где [J. — приведенная масса молекулы. Частота колебаний тем больше, чем больше К и меньше jx.

Дозволенные значения колебательной энергии Ек могут быть найдены с помощью уравнения Шредингера. Они определяются колебательными квантовыми числами v [8]:

(44)

Из этого выражения вытекает важное следствие о том, что ми­ нимальное значение ER=^=0, т. е. молекула обладает некоторой нулевой колебательной энергией (при v = 0).

34

по мере возрастания v стремятся к,сближению друг с другом. В сложных молекулах, скелет которых состоит из большого числа атомов, возможно большое число различных типов коле­ баний. В общем случае, если нелинейная молекула состоит из N атомов, возможно (3N — 6) различных колебательных степеней свободы, которым соответствуют различные частоты v*. В пер­ вом приближении можно не учитывать взаимодействия вибрато­ ров друг с другом и считать частоты независимыми, а общую колебательную энергию молекулы считать равной сумме коле­ бательных энергий каждого из вибраторов. Однако у сложных молекул это приближение далеко от истины, так как такие моле­ кулы обладают очень большим числом близко расположенных колебательных уровней энергии и возможен внутримолекуляр­ ный перенос колебательной энергии от одного вибратора к дру­

гому (см. гл. IV).

Относительное расположение потенциальных кривых, харак­ теризующих различные электронные состояния молекулы, может

быть различным. Чаще всего в возбужденном электронном со­ стоянии равновесное расстояние г0 между атомами увеличивает­ ся и верхняя потенциальная кривая оказывается смещенной вправо относительно кривой низшего электронного состояния. Кроме того, в возбужденном состоянии понижается энергия дис­ социации Д (рис. 10, а) [8].

Изменение электронно-колебательной энергии молекулы гра­ фически может быть представлено стрелкой, соединяющей исходный уровень энергии с конечным уровнем, на который про­ исходит переход.

Согласно принципу Франка-Кондона [8], переходы более веро­ ятны в том случае, если ядра атомов в молекуле находятся в крайних положениях на потенциальной кривой, т. е. в точках поворота. Поскольку за время электронного возбуждения поло­ жение ядер практически не успевает измениться, электронные переходы можно изображать вертикальными стрелками до их пересечения с верхней кривой.

Как видно из рис. 10, переход из исходного электронно­ колебательного состояния в возбужденное сопровождается не только повышением чисто электронной энергии (Д£Д, но и до­

полнительным повышением колебательной энергии (ДЯК)- Поэтому

Энергия чисто электронного перехода, очевидно, будет меньше. Для изображения электронно-колебательных уровней энер­ гии и переходов между ними обычно пользуются упрощенными

схемами термов, подобными приведенной на рис. 10, б.

Г Л А В А IV

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ И ВОЗНИКНОВЕНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 17. ВЕРОЯТНОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ

Изменение энергетического состояния молекулы в результате поглощения лучистой энергии происходит скачком и возможно только при выполнении двух основных условий: 1) энергия по­ глощаемого фотона должна быть равна разности уровней энер­ гии, между которыми происходит переход (hv = Д£ = Е2— Е{) и 2) вероятность поглощения молекулой подходящего по энер­ гии фотона не должна быть равна нулю. При поглощении фотона изменяется физическое состояние молекулы, в частности распре­

36

деление электронного облака. Если электромагнитная волна,, падающая на молекулу, сможет изменить распределение элек­ тронов в молекуле на характерное для ее возбужденного состоя­ ния, то в этом случае энергетический переход возможен (вероя­ тен) [20].

Если в исходном и возбужденном состояниях молекула имеет волновые функции фх и ф2, то энергетический переход возможен только в том случае, если так называемый дипольный момент

перехода Р12 не равен нулю [8]:

хода Рп характеризует среднее смещение электронов,в процессе возбуждения молекулы, т. е. изменение распределения зарядов при переходе из одного состояния в другое (14, 21).

С классической точки зрения поглощение света возможно только в том случае, если вектор дипольного момента перехода

Р12 ориентирован параллельно электрическому вектору Е элек­ тромагнитного излучения. В связи с этим направление вектора

Р12 можно найти, изучая поглощение поляризованного света молекулами, определенным образом ориентированными в прост­ ранстве [10].

Электронные переходы различных типов в одной и той же

молекуле могут иметь различную поляризацию, т. е. вектор Р 12 может иметь в молекуле различное направление. Это значит, что поляризация молекулы, связанная с электронными пере­ ходами, непосредственно не связана с направлением обычной электронной поляризации молекулы, определяемой ее электрон­ ным строением в нормальном состоянии [14].

Дипольный момент перехода Рi2 непосредственно связан с вероятностью перехода. Для поглощения света вероятность пере­ хода можно характеризовать коэффициентом Эйнштейна ВХ2, величина которого равна среднему числу фотонов, поглощаемой одной молекулой при объемной плотности излучения р = 1 [5, 8, 11, 22]. Коэффициент Эйнштейна зависит от дипольного момента перехода следующим образом:

(49)

Таким образом, вероятность поглощения пропорциональна квад­ рату модуля момента перехода.

37

Поглощение света может быть связано не только с измене­ нием электрического дипольного момента молекулы. Могут иметь значение также изменение магнитного или электрического квадрупольного момента системы. Однако соответствующие им

величины Ра или В12 обычно значительно меньше, чем в случае электрического дипольного перехода.

Для характеристики вероятностей электронных переходов широко ’ используются безразмерные величины — силы осцилля­ торов f. Понятие о силе осциллятора f вытекает из классического рассмотрения атома в виде гармонического осциллятора — * колеблющегося электрона с собственной частотой v. В молекуле рассматривается набор осцилляторов с разными частотами Vi. Силы осцилляторов fi характеризуют степень участия электро­ нов в этих колебаниях [6, 19, 36]. В квантовой физике силы ос­ цилляторов имеют иной смысл — они характеризуют энергетиче­ ские переходы системы из одного состояния в другое (1 -*-2) и

связаны с величинами £ 12, Р& и частотой перехода vu следую­ щим образом [23]:

Силы осциллятора удобны для практического применения, так как могут быть определены опытным путем (см. § 20).

Для переходов, связанных с изменением электрического ди­ польного момента, величины / > 0 , 1. Для магнитного и квадру­ польного переходов f — 10~6 — 10-8 . Если для какого-либо пере­

переходов существуют правила отбора, или правила запрета, которые ограничивают число возможных переходов. Эти правила

ливы правила отбора, согласно которым возможны такие изме­

Правила отбора зависят от многих факторов и различны для электрических дипольных, магнитных и квадрупольных пере­ ходов. Поэтому, например, могут быть случаи, когда электри­

38

ческий дипольный переход запрещен, но другие переходы раз­ решены.

Для электронных спектров имеют значение следующие основ­ ные ограничения [10, 22, 24]:

1) запрещены переходы 'между состояниями с различной мультиплетностью, т. е. такие, когда изменяется спин электро­ на (запрет по мультиплетности);

2) запрещены переходы между двумя четными или двумя нечетными состояниями, переходы g - /- g или и и (запрет по

Лапорту);

3)запрещены переходы, когда происходит возбуждение более одного электрона.

По разным причинам указанные правила отбора могут на­ рушаться и вероятности некоторых переходов не будут равны нулю. В спектрах могут наблюдаться соответствующие им по­ лосы или линии поглощения, однако они не имеют высокой ин­

тенсивности.

В качестве примера рассмотрим электронные переходы в мо­ лекуле водорода [15]. Как было показано в § 12, для молекулы водорода характерно наличие двух МО с энергиями Еь — а + р и Еа— а — р. Оба электрона в молекуле Н2 находятся на низшей орбитали og (Is)2. Их спины противоположны (]• f ), что дает

рыхляющую МО. Если возбуждается один электрон, молекула

приобретает электронное состояние ag (Is) ои (Is). При этом воз­ можны два случая; 1) спины электронов остаются направлен­ ными противоположно друг д р у г у -(| t ) и образуется терм % (oga*u), 2) спины электронов становятся параллельными ( f t ) и образуется триплетное состояние (5 = 1 , х = 25 -]- 1 = 3), терм

спаренными, что соответствует синглетному терму 1Sg (o^)2. Таким образом, для молекулы водорода можно ожидать че­

39