книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Образующиеся при этом химические связи называются с-связями. В некоторых случаях области перекрывания находятся вне ли­ нии связи, т. е. они симметричны относительно плоскостей, про­

вает состояние одного электрона, то очевидно, что в области перекрывания может одновременно находиться не более двух электронов, различающихся направлением спинов ( f| ). Это положение, как известно, лежит в основе теории двухэлектрон­ ной связи: каждому штриху валентной связи между атомами

тельно друга. Это является причиной направленного характера валентных связей и, как следствие, определенного пространст­ венного расположения атомов в молекуле.

Наконец, третьим важным условием эффективности образо­ вания связей является требование, чтобы энергии перекрываю­ щихся АО были близки друг к другу [9].

Энергии АО для различных элементов приближенно могут быть рассчитаны из их атомных спектров. Мерой энергии дан­

20

ной АО (например, орбитали Is, 2s, 2р и т. д.) является энергия ионизации, которую нужно затратить для того, чтобы перевести электрон с этой АО в бесконечность при условии, что все осталь­ ные электроны в атоме остаются на своих орбиталях [ 12].

В табл. 3 приведены энергии ионизации атомных орбиталей некоторых элементов [13]. Ионизированное состояние принято за нуль энергии, поэтому приведенные в таблице значения иони­ зационных потенциалов имеют отрицательный знак. Уровень энергии данного электрона на рис. 1 расположен тем ниже, чем выше абсолютное значение ионизационного потенциала.

§11. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Приведенные на рис. 2 атомные орбитали не всегда дают пра­

печивает возможность образования атомом углерода четырех свя­

коэффициентами смешивания.

Гибридные состояния атома 'углерода возникают только в момент образования связей и не являются характерными для

21

изолированного атома. Состояние электронов на гибридных орбиталях называется валентным состоянием. Однако это со­ стояние не стационарно и спектроскопически не обнаруживает­ ся [9, 14].

Способность к гибридизации присуща атомным орбиталям всех типов. Важным условием гибридизации является близость энергии смешивающихся АО. При этом количество образую­ щихся гибридных орбиталей равно числу исходных АО. Хими­ ческие связи в молекулах образуются с участием как чистых АО, так и гибридных орбиталей. Некоторые случаи образования связей с участием гибридных орбиталей приведены на рис. 3,

§12. ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

При образовании молекулы некоторая часть электронов сое­ диняющихся атомов (обычно это внутренние электроны) остает­ ся у своих атомов. Химические связи образуются за счет внеш­ них, валентных электронов атомов. Такие электроны становятся общими для всей молекулы и называются молекулярными элек­

тронами.

Состояние молекулярных электронов приближенно может быть описано с помощью водородоподобных волновых функ­ ций ф, называемых молекулярными орбиталями (МО). Каждая такая волновая функция характеризуется определенным набо­ ром молекулярных квантовых чисел и ей соответствует опреде­ ленная энергия [9].

Определение волновых функций молекулярных электронов является сложной задачей. В простейшем случае для этой цели может быть использован так называемый метод МО Л КАО.

По этому методу молекулярная волновая функция ^ (молеку­ лярная орбиталь, МО) представляется в виде линейной комби­ нации атомных волновых функций ф (АО) валентных электро­ нов [7]i

П

При этом из п АО образуется п МО. Коэффициенты С{ характе­ ризуют вклад каждой АО в образующиеся МО. Атомные орби­ тали, которые используются для получения МО, должны отве­ чать трем условиям, рассмотренным в § 10: они должны в до­ статочной степени перекрываться, иметь одинаковую симмет­ рию и близкие значения энергии.

Энергия некоторых МЮ может быть ниже энергии исходных АО, т. е. такие МО энергетически выгодны. Они называются

22

связывающими молекулярными орбиталями и обозначаются сим­ волами ф&или ф.

Энергия других МО выше анергии исходных АО. Эти МО называются разрыхляющими молекулярными орбиталями и обоз­ начаются символами фа или ф*. Здесь значки Ь и а происходят от английских слов bonding и antibonding.

Некоторая часть валентных электронов (обычно это непо-

изменяется. Они находятся в молекуле на несвязывающих моле­

Здесь а — кулоновский интеграл, характеризующий энергию, необходимую для отрыва электрона с данной АО в поле дей­ ствия ядер и остальных электронов молекулы. На бесконечном расстоянии а = 0 при сближении атомов становится отрицатель-, ным. Символ р обозначает резонансный интеграл, представляю­ щий энергию электрона в поле двух ядер, т. е. учитывающий явление «обмена» электронов. Этот интеграл всегда отрицате­ лен ( | }<0 ) . Интеграл перекрывания 5 изменяется от 0 до 1. По абсолютной величине обычно мал, в связи с чем во многих

23

значения Е (эВ), найденные из спектроскопических данных. Как видно из этого рисунка, энергии МО различны, причем Еь < <*, а Еа> а, в связи с чем первая орбиталь фь энергетически более

ния МО [9].

Важной характеристикой МО является их симметрия отно­ сительно оси связи и центра симметрии молекулы. Так, МО, симметричные относительно оси связи, называются о-орбиталя- ми. Они обладают цилиндрической симметрией, т. е. не изме­ няются при вращении молекулы вокруг оси г. МО, симметрич­ ные относительно узловой плоскости, называются я-орбитал'ями. При повороте на 180° их знак меняется.

Молекулярные орбитали, симметричные относительно центра симметрии, называются четными (обозначения: чет, g. even). При

и, odd). Их знак изменяется при отражении в центре симметрии молекулы, например у орбитали au (ls) и ъи(2р).

Представление о четности МО имеет большое значение в спектроскопии, так как оно определяет правила запрета для энергетических переходов [9].

§ 13. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ГОМОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

В качестве примера рассмотрим схемы МО гомоядерных двух­ атомных молекул, образуемых элементами первого и второго периодов таблицы Менделеева: Н2, Не2, 1Л2, Ве2, С2, N2, 0 2, F2 и Ne2 [7, 10].

24

В образовании МО первых четырех молекул участвуют Is —

и 2s — АО, например, $ь,а— А/ь,а (Ьл ± 1вл).

Путем «лобового» перекрывания (рис. 3) они образуют МО

У молекул Не2 и Ве2 количество связывающих (пс) и раз­ рыхляющих (пр) электронов одинаково. Тогда число связей г, определяемое из известной зависимости [13]

их гибридизация и в образовании МО могут участвовать sp-

25

и две тс* (2р*. у)-МО. Опыт показывает, что два последних элект­ рона занимают разрыхляющие тс*-орбитали в одиночку, т. е. в молекуле Оа имеется два неспаренных электрона, как показано на рис. 6. В связи с этим S = 1, основной терм триплетный.

Интенсивные полосы поглощения у Оа расположены в области

О

1900—1700 А, которые соответствуют разрешенным переходам триплет-* триплет. Аналоги кислорода, молекулы Sa, Sea, Те2

поглощают в областях 2500—4000, 3240—4200 и 3830—5200А, т. е.

происходит смещение полос в длинноволновую часть спектра, что связано со сближением молекулярных уровней энергии.

В молекуле Аа дополнительных два электрона заполняют

разрыхляющие n'g(2дл>4,)-МО, электроны спариваются, электронный терм синглетный. Возможный длинноволновой переход типа тс-* а. Для молекул Fa, Cla, Br2, Ja полосы поглощения расположены

соответственно при 2840, 3300, 4200 и 5200 А.

Молекула Nea, как и Неа, Веа> не существует в устойчивом состоянии, так как г = 0.

Схемы МО других гомоядерных молекул (например, Naa, Sa, С1а и др.) могут быть построены аналогичным образом. Для

вклад комбинируемых АО в МО одинаков, так как исходные АО имеют одинаковую энергию. Это приводит к образованию сим­ метричных МО, что проявляется в отсутствии дипольного мо­ мента у таких молекул.

§ 14. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

При построении МО гетероядерных молекул должны быть удовлетворены условия, рассмотренные в § 10. Однако это сде­ лать в данном случае труднее, так как энергии электронов в одних и тех же состояниях у разных атомов различны (табл. 3).

25

Кроме того, подходящие по энергии АО могут не удовлетворять правилам симметрии и, следовательно, могут образовывать за­ прещенные конфигурации АО. В связи с этим в гетероядерных молекулах вклад АО исходных атомов в образующиеся МО раз­ личен. Так, если в молекуле АВ энергия атомной орбитали атома А меньше, чем атома В (т. е. атом А более электроотри­ цателен, его ионизационный потенциал i'a > I b)» то выражение для связывающей МО имеет вид

Ф& = Nb (ХсрА + срв ),

а для разрыхляющей —

Естественно, что МО у гетероядерных молекул не симмет­ ричны. В рассмотренном примере электронное облако в связы­ вающей МО смещено к атому А (проявление индукционного эффекта). Можно говорить о том, что электроны большую часть времени проводят у этого атома. МО не имеет центра симмет­ рии и понятия четности волновых функций. Несимметричность МО (или зарядных облаков) приводит к появлению у таких мо­ лекул заметных дипольных моментов, что придает химической связи частично ионный характер. В предельном случае могут образоваться чисто ионные молекулы. В качестве меры поляр­ ности МО (а также величины дипольного момента молекулы) может служить параметр %[7, 9].

Рассмотрим образование МО в молекуле ЫН [15]. Как вид­

1 s-AO лития, так как она заполнена двумя электронами и име­ ет энергию, сильно отличающуюся от энергии 1 s-AO водорода. Можно пренебречь также участием 2р-АО лития и рассмотреть только линейные комбинации, составленные из 1 s-AO водо­

Как обычно, образуется связывающая фь и разрыхляющая фа МО (рис, 7). Из рисунка видно, что это должны быть а- й а*-МО, поскольку перекрываются атомные орбитали типа s. Собственная энергия орбитали lsH значительно меньше энергии орбитали

27

вые функции не симметричны: связывающая МО смещена к атому водорода, а разрыхляющая — к атому лития.

проводить большее время связываю­ щие электроны. На атоме лития возникает частичный положитель­ ный заряд +8, а на атоме водорода — соответственно частичный отрицательный заряд: Li+SH~8. Связь примерно на 80% имеет ионный характер, дипольный момент молекулы 5,88Д [13].

При возбуждении электрона на разрыхляющую МО проис­ ходит одновременно перенос электрона от атома водорода к атому лития, так как в возбужденном состоянии основной вклад в образование МО дает атом лития, возле которого и будут преимущественно находиться электроны.

В качеств второго гримера рассмотрим образование МО в молекуле HF Как видно из табл. 3, здесь близкими по энергии являются 1 s-АО водорода и 2 р-АО фтора. Большим ионизаци­ онным потенциалом обладает атом фтора [ 10].

Если связь ориентирована вдоль оси г, то из трех 2р-АО фтора с ls-AO водорода по соображениям симметрии может перекрываться только 2рг-АО фтора (см. рис. 3). При этом об­ разуется о-связь. Остальные АО фтора (2рх и 2ру) не дают допустимых комбинаций и степень их перекрывания с ls-AO водорода равна нулю. Эти АО фтора не участвуют в образо­ вании МО и их энергия остается фактически неизменной. В связи с этим электроны, заполняющие в атоме фтора 2рх- и 2ру-АО, следует отнести к числу несвязывающих электронов. На рис. 8 показаны уровни энергии МО.

В соответствии с (34) выражение для связывающей волновой функции имеет вид

Ць = Nb (Херр + срн) = Nb (Х2рг, F -f lsH).

28

Здесь Я > 1. Поскольку атом фтора выступает как более элек­ троотрицательный элемент, образующиеся МО не симметричны и смещены в связывающем состоянии в сторону этого атома, т. е. электроны большую часть времени будут проводить у ато­ ма фтора. Поскольку разность энергий комбинируемых АО в молекуле HF заметно меньше, чем это было для молекулы LiH, можно ожидать меньшей поляризации молекулы HF и меньше­ го дипольного момента. Действительно, для FIF n = l,82D.

в указанном ряду повышаются (см. табл. 3) и уменьшается энер­ гия перехода п -* о*.

ронов в атоме кислорода заметно меньше, чем в атоме углерода. В молекуле СО'атом кислорода выступает как более электро­ отрицательный элемент (выше потенциал ионизации), в связи с чем образующиеся МО не будут симметричны. На рис. 9 пока­ зана возможная схема образования МО, учитывающая sp-гибри-

переход соответствует возбуждению несвязывающих электронов: n(di2С)->тс\ Для этого перехода наблюдается полоса поглоще­

ния в области 1100—1500 А.

29