книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

ного квантового числа. Однако данному л соответствует не­ сколько стационарных состояний движения электрона в атоме, которые различаются значениями /, т и s. Иначе говоря, дан­ ному значению энергии соответствует несколько физических со­

Каждому состоянию атома соответствует определенная элек­ тронная конфигурация, т. е. определенное распределение элек­ тронов по квантовым состояниям, характеризующимся кванто­ выми числами л и / . Электронную конфигурацию атома обозна­ чают символом (л/), причем состояние с I = 0, 1, 2, 3, ...

обозначают буквенными символами s, р, d, f. Так, например,

Электрон в атоме водорода может находиться на одном из этих

можную энергию.

При более точной интерпретации энергетического состояния одноэлектронных атомов следует учитывать возможность маг­

го I и спинового s моментов электрона, что приводит к расщеп­ лению уровней на два уровня. Им соответствуют два значения так называемого внутреннего квантового числа /:

И

/2 = 5/2.

При учете спин-орбитального взаимодействия степень вырож­

При введении внутреннего квантового числа j в качестве чет­

Таким образом, при наличии в одноэлектронном атоме спинорбитального взаимодействия уровни энергии следует характери­ зовать квантовыми числами п, I, /, щ .

(расстояния от ядра атома) и от пространственных (сферических) координат 0 и ш. Эти полные волновые ср-функции, описывающие состояние электрона в атоме, называются атомными орбиталями (сокращенно АО) [7].

Каждая атомная орбиталь (АО), характеризующаяся набором квантовых чисел пк I, т, может быть представлена либо анали­ тически в виде формулы (21), либо в виде соответствующих пространственных графиков. Обычно эти графики изображаются в виде некоторых граничных поверхностей, заключающих в себе ту часть пространства, в пределах которого (с некоторой вероятностью) может находиться данный электрон в данном атоме.

Чаще всего граничные поверхности ф-функций (т. е. атом­ ные орбитали) приближенно изображают в виде полярных диаграмм (фигур), показывающих зависимость угловой части волновой функции от сферических координат (Y im). Форма этих фигур зависит от квантового числа /, а расположение их отно­ сительно осей координат — от квантового числа т. На рис. 2 приведены такого рода фигуры для электронов, находящихся в s-, р- и ^-состояниях. Эти фигуры в дальнейшем будут обозна-. чаться символами s-AO, р-АО и d-АО.

12

орбитали рх, ру, рг для трех значений т — 1, 0 и —1. Они рас­

соответствуют распределению

в пространстве электронной плотности р (х, у. z). Поэтому эти фигуры часто называются электронными облаками, или заряд­ ными облаками, физический смысл которых заключается в том, что эти «облака» ограничивают возможные области пребывания электрона в пространстве вблизи ядра атома с условной веро­ ятностью 0,9 или 0,95.

Сами ф-функции не имеют такого четкого физического смыс­ ла, однако они широко используются при исследовании обра­ зования из атомов молекул, так как позволяют предвидеть возможность образования химических связей, их характер, проч­ ность и расположение в пространстве [7, 10].

13

§7. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ

Всложном атоме электроны взаимодействуют не только с ядром, но и между собой, в связи с чем их движение подчиняет­

ся более сложным законам. При количественном решении этой задачи применяют различные приемы, в частности, используется модель самосогласованного поля. Согласно этой модели предпо­ лагается, что каждый электрон в атоме находится в некотором эффективном поле, создаваемом остальными электронами и ядром атома. Все электроны, кроме рассматриваемого, экрани­ руют этот электрон от ядра, в связи с чем вводится понятие эффективного заряда ядра атома Z * [7, 11].

В этой модели атома можно каждому электрону приписать свой набор квантовых чисел щ, U, mi, si. Такое одноэлектронное приближение позволяет использовать для описания состояния каждого электрона в сложном атоме водородоподобные ср-функции (АО), рассмотренные выше. Однако в отличие от одноэлектрон­ ного атома в данном случае энергия -электронов зависит не толь­ ко от главного квантового числа п, но и от квантового числа I, причем при данном п энергия электронов тем больше, чем боль­

ше /.

Фундаментальное значение имеет принцип Паули, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, обладающих всеми четырьмя одинаковыми квантовыми числами. В связи с этим в атоме не может быть более 2п2 электронов с данным главным квантовым числом п, которые доставляют в нем опре­ деленный слой. Он расположен от ядра тем дальше, чем боль­ ше п. Электроны в пределах этого слоя распределяются по обо­ лочкам в соответствии с величиной I.

Таким образом, для сложного атома, как и для одноэлект­ ронного, существует определенная .схема уровней энергии, на которых в определенном порядке и в определенном количестве могут быть расположены электроны. Электроны заполняют уров­ ни по мере возрастания их энергии с учетом принципа Паули таким образом, что их спины стремятся оставаться параллель­ ными в пределах данной АО, характеризующейся определенным значением I (правило Гунда). При этом порядок заполнения уровней энергии соответствует более сложной зависимости, чем это показано в ряду (18). В сложных атомах порядок заполне­

причем на каждом слое оказывается соответственно 2, 8, 8, 18, 18, 32-, ... электронов. Такой характер распределения электронов по' слоям и оболочкам определяет принцип построения периоди­ ческой таблицы Менделеева [8].

14

§ 8. МУЛЬТИЛЛЕТНОСТИ УРОВНЕЙ

Наличие межэлектронных взаимодействий в сложных ато­ мах приводит к значительному увеличению числа возможных уровней энергии и к усложнению их спектров.

В сложных атомах фактически теряется смысл таких поня­ тий, как орбитальный и спиновый моменты отдельных электронов и состояние атома в целом описывается суммарным вектором полного момента количества движения [10]. Этот вектор обо­

значается символом /. В зависимости от характера межэлект­

ронных взаимодействий вектор / может быть найден различны­ ми путями. При этом различают два предельных типа межэлект­ ронных взаимодействий, характеризующихся различным типом

связей между векторами / и s отдельных электронов [8]. Первый тип связи называется нормальной связью, (L, S )-свя­

зью или связью Рассела — Саундерса. В этом случае преобла­ дают взаимодействия друг с другом отдельно векторов I и

отдельно векторов s. Путем сложения этих векторов образует­ ся суммарный орбитальный момент L и суммарный спиновый момент S атома:

для каждого электрона вектором / = I + s. Тогда вектор полного момента количества движения определяется из соотношения

15

В реальных атомах межэлектронные взаимодействия носят некоторый промежуточный характер, однако в большинстве слу­ чаев можно использовать схему (L, 5)-связи.

Как видно из сказанного выше, наличие межэлектронных взаимодействий приводит к дополнительному расщеплению уровней энергии. При этом образуются так называемые муль-

типлетные уровни энергии (или мультиплетные термы). По опре­ делению, мультиплетным термом называют совокупность термов с заданным главным, орбитальным и спиновым квантовыми чис­ лами, но с различными квантовыми числами полного момента количества движения атома J. Число таких термов называется

Термы, имеющие к — 1, 2, 3, ... соответственно называются синтлетными, дублетными, триплетными и т. д. Им соответствуют

личны, в связи с чем автоматически соблюдается принцип Пау­ ли и расчеты сравнительно просты. Если же рассматриваются эквивалентные электроны, имеющие одинаковые п и /, то нужно "исключить все термы, которые противоречат принципу Паули. Для эквивалентных электронов, составляющих замкнутую обо­

р2 и р4, в сумме дающие р6, или термы d2 и d8, в сумме дающие d10, одинаковы.

В табл. 1 приведены некоторые атомные термы для неэкви­ валентных и эквивалентных электронов. Как видно из таблицы, общее число термов во втором случае меньшее, так как некото­ рые из них запрещены в соответствии с принципом Паули.

Абсолютные значения энергии термов могут быть вычислены с помощью уравнения Шредингера. Это — сложная задача, одна­ ко взаимное расположение термов в соответствии с опытными данными можно оценить, применяя правило Гунда: низшими будут термы, имеющие наибольшую мультиплетность и среди

.16

них — наибольшее значение L. В табл. 1 эти термы подчеркну­ ты. Они называются основными и соответствуют нормальным состояниям атома.

Таблица 1

Атомные термы

Важно отметить, что расчет числа термов по типу (L, 5)-свя-

§ 9. РАСЩЕПЛЕНИЕ АТОМНЫХ ТЕРМОВ

При отсутствии внешнего поля уровни энергии, как правило, вырождены. Если атом попадает в какое-либо поле (например, магнитное), вырождение частично или полностью снимается, тер­ мы дополнительно расщепляются и спектры усложняются. Это

W - ш / д

компоненты, т. е. целочисленные значения проекции вектора L

В табл. 2 приведены данные, характеризующие степень вы­ рождения основных термов (для важнейших комбинаций экви­ валентных электронов), и соответственно возможное их рас­ щепление в отсутствие и при наличии спин-орбитального взаимо­ действия.

Т а б л и ц а 2

Степень вырождения основных атомных термов

18

Расщепление вырожденных уровней наблюдается в полях различной природы. С химической точки зрения важным слу­ чаем является расщепление термов атомов, составляющих мо­ лекулу, при воздействии внутримолекулярных электрических и других полей. В связи с этим термы образующейся молекулы генетически связаны с термами ее атомов, что может быть ис­ пользовано для расшифровки сложных молекулярных спект­ ров [8].

Г Л А В А III

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ

§10. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Всоответствии с современными представлениями квантовой химии химическая связь между атомами образуется за счет пе­ рекрывания их атомных орбиталей [7]. Степень перекрывания

Ч! Е Ю — z

^С 0 - ° < 3 0 0 - < э < Ж £ 0 - о < 3 £ х > —- г .

vtJCiA-?

ЖУ

Рис. 3.

характеризуется интегралом перекрывания S. При прочих рав­ ных условиях, прочность связи тем выше, чем больше величи­ на S [9, 10].

Другим важным условием эффективности перекрывания АО и, следовательно, возможности образования прочных химичес­ ких, связей, является условие одинаковой симметрии перекры­ вающихся АО [9]. В частности, знаки волновых функций <р в области перекрывания должны быть одинаковыми. Если, на­ пример, ориентировать образующуюся химическую связь вдоль оси г и учесть знаки волновых функций, фигуры которых при­ ведены на рис. 2, можно получить ряд допустимых комбинаций АО, важнейшие из которых показаны на рис. 3.