книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Р =

(153)

где п — коэффициент

преломления материала окна кюветы. С рос­

том

п коэффициент отражения возрастает,

например,

для

воды

(и =

1,33),

р = 0,020;

для оптического стекла

(п =

1,65)

р = 0,061;

для

алмаза

(« = 2,42) р = 0,17. Формула

(153)

пригодна

для

(га—

1)3 +

х 2

(154)

р — (га +

I)2 +

х 2 ’

отражения.

практически полностью

Пленки металлов толщиной —1 мкм

поглощают излучение. Для них р > 90%

[3]. Для обычных неме­

таллических веществ коэффициент /. не

настолько велик, чтобы

это сказалось на величине р. Например,

даже черное стекло от­

рование

кюветы,

заполненной

раствором. В

этом случае

У = рУ0 • 10~sri.

(155)

Затем фотометрируют кювету,

заполненную растворителем;

Ур =

р У„.

(156)

Если

раствор

достаточно

разбавлен, то

потери на отражение

и

поглощение в обоих экспериментах примерно равны друг другу

и

р = р'. Тогда отношение У/Ур определяется

только поглощением

исследуемого вещества

У/Ур = 10_sd

(157)

и

D = \g-f- = ecL

(158)

По другому методу фотометрируют

раствор при двух

толщи­

нах слоя в кювете. В этом случае

Jx = JQ• Pj • 10—**; h = Л • Pi• Ю-“Ч

(159)

Если поглощением растворителя можно пренебречь, то

~ ра.

Тогда .

* = ^ =

Ч

(160)

тж = J~- =

(161)

J 2

откуда

D = \ g fJ ^ K A h - h ) .

'

(162)

Элиминирование поправки {? опытным путем

избавляет от

(140),

(142), (145), (146), (147) и др.,

особенно если учесть, что

такие

расчеты необходимо

проводить

для каждой длины

волны,

так как величины п, х,

р,

К и ер

зависят от длины

волны.

Опытным путем легко также

учесть возможные потери света на

диффузное отражение и

рассеяние,

которые могут иметь место

лучи.

отражательной способности

Количественной характеристикой

веществ

является

альбедо

[3]:

R = ~ -

(163)

Если

R = f(X),

то тело

«'о

селективным рассеивателем

является

Если R Ф / (ty, то такое тело называется нейтральным

(несе­

лективным, серым).

Если для всех

длин

волн R — 0, то

тело

полностью поглощает все

падающие

на него лучи и

называется

черным телом. Если, наоборот,

R = 1,

то тело является идеаль­

ным

рассеивателем.

спектров поглощения рассеива­

Таким образом, исследование

ющих сред сводится к измерению

интенсивностей

падающего

луча

света J 0 и интенсивности рассеянных лучей Jd-

Получаемые

таким методом спектры веществ

называются

спектрами диффуз­

ного отражения.

измерении

спектров диффузного отражения

На практике при

определяют коэффициент

диффузного отражения

Rd =

,

(164)

Jd— интенсивность

JCT

где

рассеянного

света

данным

образцом;

/ Ст— интенсивность

рассеянного

света

стандартным

образцом.

В качестве стандартов используют порошки

MgO, MgC03 и дру­

76]

В

соответствии с теорией

Гуревича — Кубелки — Мунка [19,.

между коэффициентом диффузного отражения Rd,

показате­

лем

поглощения вещества К

и показателем рассеяния

поверх­

ности

порошка S существует зависимость

j

- V

к

К + 2S

(165)

зерен вещества превышают величину X.

Практически это наблю­

дается уже

при размере зерен 1—2 мкм.

Формула

(165)

может использоваться

только в том случае,

если слой порошка

имеет достаточную толщину, обеспечивающую

полное поглощение света (1—2 мм).

различных длин волн рас­

По измеренным значениям Rd для

считывают функцию

F (R):

f(R) = ( ' - Я * ) 2

К

(166)

2R„

S 1

В формулу (166) можно ввести

показатель

молярного

погло­

щения е, использовав

подстановку

К = 2,3 • е • с. Тогда

F (R) ~ Щ • гс = const • с,

(167)

где с — молярная концентрация

твердого вещества в

смеси с

белым стандартом. Опыт показывает, что

зависимость (167)

часто носит линейный

характер. Это

можно использовать в ана­

литических целях для

определения

концентрации с окрашенных

— dJzz — dJпогл —dJрасе = — KJdl — aJdl,

(168)

где К и

о— соответственно показатели поглощения и рассеяния

Света.

получаем

Из (168)

J = J 0 . e-<*+«W.

(169)

Выражение (169) является аналогом закона Вера в примене­

нии для мутных сред.

Если

а

К, то доля рассеянного света может стать настоль­

ко большой,

что интенсивность вышедшего луча будет

близкой

к нулю.

Изучаемый объект не будет пропускать света.

По закону

Вебера — Фехнера, глаз различает

яркости

двух

поверхностей,

если они отличаются

друг от друга более

чем

на 1%, т. е.

относительная ошибка

AS

Если яркости

-у >0,01.

тельная

погрешность измерения

оптической

плотности

будет

(%)

Д =

<Ю

(170)

D

Из этого выражения вид­

но,

что

величина

Д

умень­ Д%

шается при

увеличении из­

меряемой

оптической

лот-

ности D. На рис. 50 (кривая

а)

приведен

рассчитанный

по

(171)

график зависимости

A = f(D), причем величина у

принята

равной 0,01.

зависи­

0,5

10

!,5

ZO

Д

Рассмотрим далее

мость Д =

/ (£>), получаемую

Рис. 50.

при

использовании

методов

А = — . 100 =

—

• —

(171)

D

ии

D

J,

Зависимость Д = / (£>), вытекающая из

этой формулы,

приве-

дена на рис. 50, б.

Кривая

рассчитана

для т -5 = 0,003

(т. е.

ности

(рис. 50, в).

ЛИТЕРАТУРА

1.

Фр и ш С.

Э.,

Т и мо рев а А. В. Курс общей физики. Т.

3.

Оптика.

Изд. 2-е. М., Физматгиз, 1962,

644 с.

2.

Т о п о р е ц А .

С. Монохроматоры. М., ГИЗТТЛ, 1955. 264с.

Под ред.

3.

Ф а б р и

Ш.

Общее введение в фотометрию. Пер. с франц.

А. Гершуна, М., ОНТИ, 1934. 200 с.

4-е. Харь­

4.

Б а з а к у Ц а

В. А. Международная система единиц. Изд.

ков, Изд-во Харьк. ун-та, 1973. 236 с.

Т. 1. Введение

в

атомную

5.

Ш п о л ь с к и й

Э. В. Атомная физика.

физику. Изд. 5-е. М.,

Физматгиз, 1963. 575 с.

Под ред.

6.

К о з м а н

У.

Введение в квантовую химию. Пер. с англ.

Я. К.

Сыркина.

М.,

ИЛ, 1960. 560 с.

Д. Теория валентности. Пер. -

7.

М а р р е л

Д. ,

К е т т л

С., Т е д д е р

10.

Д р а г о Р. Физические методы в неорганической химии. Пер. с англ.

М. Е. Дяткиной.М., «Мир», 1967. 464 с.

П . Е л ь я ш е в и ч М .

А. Дуомная и молекулярная спектроскопия. М.,Физмат­

гиз, 1962. 892 с.

energies

of electrons

in atoms. — «J.

Chem. Educ.»,

12.

J a f f е

Н. The

1956, v.

33, p.

25 — 27

и

химическая

связь. Пер. с

англ. Под. ред.

13.

Г p e й Г. Электроны

М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1967. 234 с.

14.

М е й с т е р Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л.,

Изд-во Ленингр. ун-та, 1969. 206 с.

15.

J a f f е Н., О г с h i п.

М Theory and Applications of Ultraviolet Spect­

roscopy.

N. V.,

London,

1962.

624 p.

Э. В. Шпольского. М., ИЛ, 1953. 376 с.

Пер. с англ.

Под ред.

29.

Р а о Ч.

Н.

Р.

Электронные спектры в химии.

Я. М. Варшавского. М., «Мир», 1964. 264 с.

30.

Б р а н д Д.,

Э г л и н т о н Г. Применение спектроскопии в органической

химии.

Пер. с англ.

Под ред.

Ю. Н. Шейнкера.

М., «Мир», 1967. 280 с.

31.

Установление

структуры органических

соединений физическими и хи­

мическими методами. Книга I.

Под ред.

К-

Бенли.

Пер. с англ. Под ред. Я. М.

Варшавского и И. Ф. Луценко. М., «Химия», 1967,

с. 81 — 157.

32.

Д а й е р

Д.

Р Приложения абсорбционной спектроскопии органических

соединений. Пер. с англ. М., «Химия», 1970. 164 с.

33.

Н у р м у х а м е т о в

Р. Н.

Поглощение и люминисценция ароматичес­

ких соединений. М., «Химия», 1971. 216 с.

В. И.

Спектральное и физико-хи­

34.

П л о т н и к о в

В. Г.,

Д а н и л о в а

мическое поведение ц-электронов. — В

кн.: Применение молекулярной спектро­

скопии в химии. М., «Наука»,

1966,

с.

3 — 7.

1968. Part II (2-e

35.

Chemical Application of Spectroscopy. Ed. W. West.

изд. кн. [20]).

3.

Строение и физические

свойства

молекул.

36.

В о л ь к е н ш т е й н М .

М . - Л . , Изд-во АН СССР,

1955.

639

с.

light

absorption of organic

37.

Ku h n

Н.

Quantum-mechanical theory of

dyes and similar

compounds. — «J. Chem.

Phys.»,

1949, v.

17,

p. 1198— 1212.

38.

N a g a k u r a

S., T a n a k a

J. The relation between

energy

levels of

— «J. Chem, Phys.», 1954, v.

22, p. 236 — 240.

А г р е е т

Ф.

Б.

Ультрафиоле­

39. Б о л ь ш а к о в

Г.

Ф.,

В а т а г о В. С.,

товые спектры гетероорганических соединений. Л., «Химия»,

1969. 504 с.

40. N a g a k u r a

S.

Intramolecular charge

transfer

spectra

observed with

some compounds containing the nitro or the carbonil

groups — «J. Chem.Phys.»,

1955, v. 23, p. 1441 — 1445.

О природе

полос

поглощения в электронных

41. Л у ц к и й A. E. и др.

спектрах замещенных бензола.

— «Ж. общ.

хим.»,

1963, т. 33, с.

1601 — 1639.

42. С а й д о в Г . В., С в е р д л о в а О.

В., Б а х ш и е в Н..Г,

О некоторых

носа заряда. — «Докл. АН СССР», 1968, т.

182, с. 638— 639.

43.

Б е к к е р

F.

Введение в электронную теорию органических реакций.

Пер. с нем. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., «Мир», 1965. 576 с.

44.

Ки п р и а н о в А. И. Введение в

электронную теорию

органических

соединений. Киев, «Наукова думка», 1965.

180 с.

45.

S t e v e n s o n

Р. Effects of chemical substitution on

the

electronic spe­

ctra of

aromatic

compounds. — «J. Molec. Spectr.», 1965, v.

17,

p. 68 — 85.

46.

С т р е й т в и з е р

Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органи*

ков. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1965. 435 с.

47.

Ко г а н И. М.

Химия красителей. Изд. 3-е. М., Госхимиздат, 1956.

3-е. Л., «Химия», 1968. 1006 с.

K a b a y a s h i

M. Ultraviolet and inf­

49. T a n a k a

J., N a g a k u r a S.,

rared

absorption

spectra of

substituted

acetophenones

and benzoic acids. — «J.

Chem.

Phys.», 1956, v. 24,

p. 311 — 315.

52.

Не поре н- т

Б.

С.,

Б а х ш и е в

Н. Г.

Влияние внутреннего поля на

спектральные характеристики многоатомных органических молекул

в раство­

рах

— В кн: Молекулярная

спектроскопия.

Л., Изд-во Ленингр.

ун-та,

I960,

с. 35-51.

Н.

Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.

53.

Б а х ш и е в

Л-, «Наука», 1972. 264 с.

Б а х ш и е в

Н.

Г.

Интенсивности в

спектрах

54.

Н е п о р е н т Б.

С.,

многоатомных молекул. — «Оптика и спектроскопия»,

1958, т. 5.

с. 634—645.

55.

Б а х ш и е в

Н.

Г.

и др. О соотношении

между

наблюдаемыми и ис­

тинными спектрами поглощения в конденсированной среде. — «Докл.

АН СССР»,

1962,

т. 145, с. 1025-1027.

поглощения с па­

56:

Л у ц к и й А. Е. Корреляции характеристик полос

раметрами электронного

взаимодействия

функциональных

групп. — «Ж. физ.

хим.», 1971, т. 45, с. 2713—2718.

О.

Водородная связь. Пер. с

57.

П и м е н те л Д.,

М а к — К л е л л а н

англ. Под ред. В. М. Чулановского. М., «Мир», 1964. 462 с.

58.

Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л ., Изд-во Ленингр.

ун-та,

1970, с. 126—149.

наук»,

1955, т. 57.

59.

С о к о л о в Н. Д. Водородная связь.— «Усп. физ.

с. 205-278.

П., Мо р о з о в а ,

Ю.

П.,

Д а н и л о в а

В. И. Вли­

60.

П о н о м а р е в О.

яние водородной связи на положение полос поглощения в

электронных спек­

трах

некоторых замещенных бензола. — В кн.: Водородная связь. М.,

«Наука»,

1964,

с. 236—242.

В.

Н.

и др. Взаимодействие а,

р— ненасыщенных кето­

61.

Т о л м а ч е в

нов с трихлоруксусной

кислотой. — «Ж- общ. хим.»,

1968,

т.

38,

с. 756—759.

62.

Э н д р ю с Л.

К и ф е р Р. Молекулярные

комплексы

в органической

химии. Пер. с англ. Под ред. И. И. Моисеева. М., «Мир», 1967. 207 с.

mo­

63.

Suzuki Н. Electronic absorptions spectra and geometry

of organical

lecules. N. У., 1967, p. 102-112.

Изд.

64.

Г p и н б e p г А.

А.

Введение в химию комплексных соединений.

3-е М.-Л., «Химия»,

1966.

632 с.

65.

Б е р с у ке р И.

Б. Строение и свойства координационных соединений.

Введение в теорию. Л.,

«Химия», 1971. 312 с.

Киев,

«Наукова

думка»,

66.

И з м а й л о в

Н.

А.

Избранные

труды.

1967, с. 17-62.

Я.

и др, Справочник конструктора оптико-механических

68.

К р у г е р М.

приборов. Изд. 2-е Л., «Машиностроение»,

1967.

760

с.

69.

К о з е л к и н

В. В.,

У с о л ь ц е в И Ф. Основы инфракрасной техники.

М., «Машиностроение» 1967. 308 с.

Госэнергоиздат.

70.

И в а н о в А.

П. Электрические источники света. М.-Л.,

1955,

288 с.