книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Учитывая условный характер световых единиц, для измере­ ния света принят эталон силы света — кандела (кд).

Световой эталон представляет собой специальное устройст- • во, имитирующее абсолютное черное тело, в котором излучате­ лем является расплавленная платина вблизи ее температуры затверждения (2043,65° К) [4]. Испускаемое излучение исполь­ зуется для калибровки вторичных световых эталонов — ленточ­ ных светоизмерительных ламп накаливания (типа СИ8-200-У).

Яркость источников света характеризуется величиной В (кд/м2). Например, поверхность солнца, видимая с земли, имеет В = 16,5; ртутная лампа типа СВД — 6; вольтова дуга — 0,3; вольфрамовая лампа ~ 0,06; белая бумага, освещенная солн­ цем, — 3 • 10-4; ночное безлунное небо — 10-12 кд/м2 [ 1, 3].

Освещенность поверхностей Е выражается в люксах (лк). Например, солнце в полдень в летнее время создает освещен­

— 1 лк, а для письменных работ необходимо — 30 лк: [1, 3]. Лучи с различной длиной волны (в пределах видимой облас­ ти) вызывают различные цветовые ощущения. На рис. 45 пока­ заны границы различных цветов, а также оптимальные длины волн, соответствующие данному цвету. Например, ^синие лучи лежат в пределах 450—480 нм, оптимальной длиной волны си­ него луча является 470 нм. Из рисунка видно, что в дневное

141

время глаз наиболее чувствителен к желто-зеленым лучам

[3,68].

Если на глаз человека падает луч света, охватывающий всю видимую область, такой луч бесцветен и называется белым лу­ чом. Если на пути этого луча находится тело, которое имеет полосу поглощения в видимой области, это тело кажется окра­ шенным. Примерное соотношение между положением полосы поглощения и цветом вещества показано на рис. 46 [19].

Цвет тела является дополнительным к тем лучам, которые это тело поглощает. Однако цветовое восприятие не является простой суммой дополнительных лучей, тай как большое значе­ ние имеет чувствительность глаза к этим лучам и состав излу­ чения, падающего на тело.

Зрительное восприятие Lx можно представить произведением трех величин [74]:

где гх,т— энергетическая светность источника излучения, опреде­ ляемая из формулы (119), если в качестве источника взято нака­ ленное твердое тело; Кх — коэффициент относительной видности;

—пропускание вещества.

Ввыражении (135) произведение п,т• Кх определяет реакцию глаза Fx. Если величина тх = 1, тело кажется бесцветным (белым). Если тх отлично от единицы и зависит от длины волны, тело будет казаться цветным.

142

Цвет вещества может изменяться не только при изменении кон­ центрации раствора, но и при использовании различных источ­ ников излучения. Как известно, нормально окрашенными нам кажутся предметы только в дневном свете (излучение солнца) и имеют необычную окраску, например, в лучах ртутной или натриевой ламп. В сумерках глаз вообще цветов не различает (палочковое зрение). В связи с этим рис. 46 может использоваться только для ориентировочного суждения о спектре вещества.

Г Л А В А X

МЕТОДЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИИ

§43. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФОТОМЕТРИИ

Всовременных спектрофотометрах применяются разнообраз­ ные методы фотометрии, которые можно отнести к двум основ­ ным типам: с использованием однолучевой или двулучевой системы. Фотометрирование может осуществляться с помощью одного или двух приемников энергии. Могут применяться объек­

тивные и визуальные методы фотометрии. Процесс фотометрии может быть прерывным («по точкам») и непрерывным, с одно­ временной записью получаемых результатов в виде готовой кри­ вой поглощения [71, 73].

Однолучевая схема показана на рис. 48, а. Луч света от источника S проходит через монохроматор MX, исследуемый об­ разец ОБ и падает на приемник энергии ПР. Для расчета коэф­ фициента пропускания т необходимо сделать два замера интен­ сивности луча — без образца (Jo) и с образцом (J). При этом, используя приемы, описанные в § 44, необходимо ввести поправки

143

на ослабление световых пучков за счет процессов отражения

ирассеяния света, или элимировать эти процессы.

Воднолучевой схеме к приемнику энергии должен быть год-

ключен измерительный прибор ИП, причем показания этого при­ бора (отсчеты щ) должны быть пропорциональны интенсивностям световых потоков J,. В этом случае величина т будет равна

Вводя в луч света вместо исследуемого образца такой ослаби­ тель, добиваются получения на измерительном приборе того же ■отсчета, который наблюдался ранее для образца. Значения т

•или Д считываются после этого непосредственно со шкалы осла­ бителя. В некоторых приборах используются методы электри­ ческой компенсации. Так, например, в спектрофотометрах СФ-4 и СФ-5 применяется метод фотоэлектрической компенса­ ции с помощью электронного потенциометра'[73].

Поскольку в однолучевых фотометрах производится последо­ вательно два измерения, большое значение приобретает стаби­ лизация источника излучения в процессе этих измерений.

В однолучевых схемах невозможно использовать в качестве приемника энергии глаз, так как с его помощью нельзя изме­ рять абсолютные значения интенсивностей световых потоков. Глаз может фиксировать лишь равенство или разность яркостей двух освещенных поверхностей (§ 42). В связи с этим в одно­ лучевых системах обычно используются фотоэлектрические при­ емники энергии, снабженные усилителями фототока.

Двухлучевая схема показана на рис. 48, б. В этом случае монохроматический луч света должен быть предварительно раздвоен на два одинаковых луча с помощью специального светоделительного устройства (СД). Каждый из лучей направ­ ляется на отдельный приемник энергии ПР. В одном из лучей помещается исследуемый образец. Как и в предыдущем случае,

144

принимаются меры для элиминирования процессов отражения и рассеяния света [71].

Если в качестве приемников излучения используются фото­ элементы, то возможны различные схемы их включения, осно­ ванные на принципе электрической или оптической компенсации, фототоков [28, 73].

При электрической компенсации типичной является потен­ циометрическая схема включения фотоэлементов ic применени­ ем нуль-гальванометра). Отсчет коэффициента пропускания т производится на шкале измерительного потенциометра в момент компенсации фототоков. При этом флуктуации интенсивности источника излучения не вносят больших погрешностей в изме­ ряемую величину, поскольку они оказывают равное влияние на оба приемника энергии.

В двухлучевой схеме с оптической компенсацией ослабление луча 1 (рис. 48,6), произошедшее за счет поглощения в изучае­ мом образце, компенсируется ослаблением интенсивности луча 2 с помощью ослабителя до момента равенства фототоков, что легко зафиксировать с помощью нуль-гальванометра. Измеряе­ мая величина отсчитывается на шкале ослабителя. В этой схеме роль фотоэлементов сводится к индикации момента равенства интенсивностей световых потоков [71].

Аналогичная задача может быть решена также визуальным методом с помощью глаза. В этом случае два луча, пройдя испы­ туемый образец и ослабитель, освещают два поля сравнения, наблюдаемые глазом.

Как отмечалось ранее (§ 42), глаз может достаточно удов­ летворительно фиксировать различие яркостей освещаемых по­ верхностей, если оно достигает > 1 % (закон Вебера — Фехнера). Очевидно, что примерно с такой же точностью глаз может фиксировать равенство яркостей полей сравнения. Однако для достижения такой точности должны выполняться некоторые условия: а) поля сравнения должны быть расположены рядом, равномерно освещены, достаточно велики и одинаково окраше­ ны, б) в момент уравнивания граница раздела должна исче­ зать, в) яркость сравниваемых полей должна быть достаточно большой [71].

Естественно, что визуальное фотометрирование можно осу­ ществить только в видимой области при исследовании спектров поглощения окрашенных веществ.

Большими достоинствами обладает двухлучевая схема, в ко­ торой используется один приемник энергии. В этом случае при­ емник попеременно освещается лучами 1 к 2, что достигается введением в систему вращающегося Сектора — обтюратора, ко­ торый попеременно заслоняет и открывает лучи / и 2

Если на приемник излучения попеременно падают лучи, имею­ щие одинаковую интенсивность, то это равносильно освещению приемника непрерывным пучком света. Если интенсивности от­ личаются — в приемнике возникает пульсирующий сигнал. Для выделения и усиления пульсирующей составляющей сигнала используются усилители переменного тока, настроенные на час­ тоту пульсации сигнала, которая определяется скоростью враще­ ния сектора. Фотометрирование осуществляется с помощью оптических ослабителей [71].

Пульсирующие (мерцающие) двухлучевые схемы исполь­ зуются в различных спектрофотометрах, например, в спектрофо­ тометре СФ-2М и СФ-10 (видимая область), в ИК-спектрофото-

метрах ИКС-14, UR-10 и др. [73].

Упомянутые выше оптические ослабители имеют различную конструкцию и различный принцип работы [71, 73].

Широко используются различные диафрагмы, с помощью которых можно ограничивать сечение световых пучков и регули­ ровать освещенность приемников энергии. Например, на фото­ колориметрах ФЭК-М и ФЭК-Н, на фотометре ФМ установлены переменные прецизионные фотометрические диафрагмы (квад­ ратного сечения), позволяющие изменять интенсивность свето­ вых потоков в широких пределах.

В качестве оптических ослабителей используются вращаю­ щиеся секторы с постоянным раскрытием. Вращающийся сектор не ослабляет световой поток, а уменьшает время его действия на приемник излучения. Количество энергии, пропускаемой сек­ тором, зависит от суммарного угла раскрытия а. Если для дан­ ного приемника излучения выполняется закон Тальбота (§ 42), вращающийся сектор можно характеризовать коэффициентом пропускания т = а/360°. В этих условиях секторные ослабители (среди других ослабителей) являются наиболее универсальными и точными.

На некоторых спектрофотометрах установлены поляризаци­ онные ослабители различных конструкций. В простейшем слу­ чае такой ослабитель состоит из двух поляризационных призм, поставленных в световом луче последовательно друг за другом, причем вторая призма может поворачиваться относительно пер­ вой на. угол ф. В соответствии с законом Малюса, пропускание

сится [3].

Поляризационные ослабители удобны в работе. Они установ­ лены на спектрофотометрах СФ-2М и СФ-10 (в виде призм Ро­ тона и Волластона). Недостатком поляризационных ослабите­

146

лей является заметное ослабление световых пучков за счет их отражения, рассеивания и поглощения в материале призм.

В заключение остановимся на абсорбционных оптических ослабителях. Чаще всего применяются линейные и круговые фотометрические клинья. Клинья изготавливают из нейтрально­ серых материалов, например, из нейтрального стекла клинооб­ разной формы (т. е. разной толщины), из мелкозернистой эмуль­ сии графита, из специальным образом засвеченной фотопластин­ ки и т. д.

Оптическая плотность клина D закономерно изменяется вдоль его длины I таким образом, что между D и I существует линей­ ная зависимость. Фотометрические клинья требуют предвари­ тельной калибровки по эталонам оптической плотности. Они просты по устройству, дешевы. Фотометрические клинья уста­ новлены на многих приборах, например на фотоколориметрах ФЭК-М, ФЭК-Н и др. [73].

§ 44. ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ СРЕД

Исследуемое вещество в момент измерения спектров погло­ щения может находиться в твердом, жидком или газообразном состояниях. В первом случае из него изготавливают плоскопа­ раллельную пластинку с известной толщиной (/, см) и устанав­ ливают в спектрофотометре. Во втором и третьем случаях ис­ пользуют специальные сосуды — кюветы, которые заполняют изучаемым веществом. Кюветы должны иметь плоскопараллель­ ные окна с известным между ними расстоянием (/, см), что задает определенную толщину слоя изучаемого вещества.

Как отмечалось выше (§ 39), основной задачей при измере­ нии спектров поглощения является определение коэффициентов пропускания т или оптических плотностей D. Для этого должна быть измерена интенсивность луча света /о, падающего на ис­ следуемое вещество, и интенсивность луча I, вышедшего из вещества.

При наличии поглощения света I < Jо. Однако ослабление интенсивности исходного луча может происходить не только за счет поглощения света. Имеют значение процессы зеркального отражения от поверхностей раздела, диффузное (рассеянное) отражение от микронеровностей поверхности во всех направле­ ниях, диффузное проникновение света внутрь среды и рассеяние света внутри этой среды [3].

Рассмотрим рис. 49, а. Луч света с интенсивностью J0 падает на плоско-параллельную пластинку, изготовленную из изучаемого твердого вещества. На границе раздела 1—2 происходит зеркаль­ ное отражение луча в обратном направлении. Пусть интенсивность

отраженного луча J12. Если среда гомогенна и поверхность веще­ ства достаточно хорошо отполирована, можно пренебречь рас­ сеянием света. В этом случае интенсивность луча, входящего в’ среду 2, снизится только на валичину Jn :

В пределах среды 2 (исследуемое твердое вещество) луч света поглощается в соответствии с законом Вера:

откуда истинный коэффициент пропускания

Отсюда общий коэффициент пропускания твердого тела (пластинки)

148

где De— дополнительная оптическая плотность вещества, связан­ ная с отражением лучей на границе раздела фаз [68].

На рис. 49,6 приведена схема хода лучей в кювете, содер­ жащей исследуемое вещество (среда 3).

Если на четырех границах раздела коэффициенты отражения

где р — поправка (в единицах пропускания), которая учитывает процессы отражения и поглощения света, сопутствующие основ­ ному процессу поглощения света изучаемым веществом.

149