книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

близкая к солнечной, в связи с чем ксеноновые лампы (большой мощности) называют «искусственным солнцем».

На рис. 41,6, в показаны спектральные характеристики не­ которых ламп газового разряда: 4 — ртутной, 5 — водородной, 6 — ртутной ДРШ, 7 — ксеноновой [69].

Важной задачей в спектрофотометрии является стабилиза­ ция источников излучения во времени (в период измерения интенсивностей Jo и /). Для этого используются различные ме­ тоды электрической или оптической стабилизации. При преци­

рафе, дают дискретное, или непрерывное, излучение в опреде­ ленной области длин волн.

Если спектр излучения какого-либо источника характери­ зуется набором монохроматических излучений с длинами волн Ль Кг, ..., Кп, то задача монохроматизации сводится к выделению из этой совокупности излучений одного, с длиной волны Л{. Это легко сделать, если длины волн отдельных лучей существенно отличаются друг от друга. В этом смысле идеальным монохро­ матическим излучателем является лазер [69].

Если источник света дает непрерывное излучение, например накаленное твердое тело (рис. 40), то задача монохроматизации заключается в выделении из непрерывного спектра узкой поло­ сы излучений в интервале АЛ. Чем.уже спектральный интервал, тем лучше монохроматизации, но при этом сильно снижается интенсивность выделяемого луча. Указанным способом невоз­ можно выделить абсолютно монохроматический луч света, кото­ рый имел бы конечную интенсивность [2].

На практике в зависимости от решаемой задачи выбирают оптимальное значение АЛ. Современные приборы, снабженные чувствительными приемниками излучения, позволяют работать с узкими интервалами АЛ. Опыт показывает, что во многих слу­ чаях спектральный интервал АЛ = 1—2 нм может быть доста­ точным для исследования широких полос поглощения, которые характерны для большинства органических соединений.

Для монохроматизации лучистого потока применяются раз­ личные способы [2].

Для выделения широких спектральных интервалов исполь­ зуются абсорбционные светофильтры, изготовленные из твердых, жидких или газообразных веществ. Основной характеристикой светофильтра является его кривая пропускания т(Л). Она опреде-

130

ляет длину волны Хтах, коэффициент пропускания t max в максимуме кривой и спектральный интервал ДX (полуширину кривой про­ пускания). На основании кривой пропускания можно рассчитать

интегральный коэффициент пропускания Т [69]:

В этом выражении произведение гх • тх представляет собой долю прошедшей через светофильтр энергии при данной длине волны, а числитель определяет полный поток энергии, падающий на светофильтр. Из выражения (125)- следует, что интегральный коэффициент пропускания Т равен отношению пропущенного

Рис. 42.

светофильтром потока излучения к падающему потоку R. Для абсолютно черного тела величина R определяется из формулы (122). Для реальных тел учитывается формула (124).

В ультрафиолетовой области используются светофильтры типа УФС, поглощающие видимые лучи. В видимой области применяются различные стеклянные светофильтры, например, фиолетовые ФС, синие СС, зеленые ЗС, желтые ЖС, оранже­

Предложены различные комбинированные абсорбционные све­ тофильтры (твердые и жидкостные, твердые и газовые и т. д.) [68, 71].

Наряду с абсорбционными светофильтрами применяются ин­ терференционные светофильтры, в которых используется явле­ ние интерференции света в пластинках и тонких пленках. Такие светофильтры дают возможность получить значительно более узкие спектральные интервалы с достаточно высокой пропускаемостью, причем они могут быть изготовлены для любой эффек­

131

пройдя призму, отклоняется на угол q> и разлагается на состав­ ные излучения, образующие в плоскости а — б спектр источни­ ка излучения. Это связано с явлением дисперсии света, в основе которого лежит зависимость коэффициента преломления веще­ ства призмы от длины волны (дисперсия вещества dn/dX).

Важной характеристикой призмы является угол d<p, обозна­ чающий угловое расхождение крайних лучей с длинами волн Х\ и Х%. Производная dy/dX называется угловой дисперсией приз­ мы. Она тем больше, чем больше угол ф и больше дисперсия вещества призмы dn/dX. Естественно, что большая монохроматизация света может быть достигнута с призмами, имеющими

большую угловую дисперсию.

Другой характеристикой призмы является линейная диспер­ сия dl/dX или обратная ей величина dX/dl, которая характери­ зует величину спектрального интервала, приходящегося на еди­ ницу длины спектра (А/мм).

Чем больше линейная дисперсия dl/dX, тем выше разрешение спектра. Для увеличения линейной дисперсии применяют раз­ личные методы, например, подбирают материал призмы с вы­ сокой дисперсией dn/dX, пропускают луч через несколько призм, увеличивают расстояние между призмой и плоскостью спектра.

Дисперсионная призма является основной частью монохро­ матора [71]. Обычно изображение источника света S проекти­ руется конденсорной линзой Ki на входную щель монохромато­ ра Ш,1, которая установлена в фокусе коллиматорной линзы Кг, стоящей перед призмой. В связи с этим исходный луч смешан­ ного света падает параллельным пучком на призму, пройдя которую разлагается в спектр. За призмой установлен объек­ тив О, образующий четкое изображение спектра в плоскости

лый флинт ТФ-1, ТФ-2 и др.). В УФ-области используются квар­

132

•' Угловая дисперсия дифракционной решетки

т

Т; е. она тем больше, чем меньше постоянная решетки d и выше порядок спектра.

Спектры с постоянной дисперсией называются нормальными в отличие от призматических спектров, в которых угловая диспер­ сия растет при уменьшении длины волны, в связи с чем призма­ тический спектр в коротковолновой части более растянут, чем в

Энергия излучения непосредственно недоступна измерению. Поэтому для обнаружения и измерения электромагнитного из­ лучения используются специальные приемники, или индикато­ ры, лучистой энергии. Эти приборы преобразуют лучистую энер­ гию в какой-либо другой, доступный измерению вид энергии. Различают четыре основных типа таких приемников энергии:

2. Чувствительность приемника, или коэффициент преобра­

Если коэффициент S не зависит от длины волны, такой при­ емник называется нейтральным, или неселективным. В против­ ном случае приемник является селективным. Он характеризуется кривой спектральной чувствительности S — [ (I).

134

Приемный элемент (фольга) заключается в эвакуированный бал­ лон. Обычная маркировка: БМК-3, БМЦ-3 и т. д. [68].

'Специальный тип болометров представляют термисторы (терморёзйсторы) из полупроводниковых материалов (например, смеси окислов Мп, Си, Со и №, смеси Fe20 3 + MgAl20 4, ТЮ2 + + MgO, титанат бария, монокристаллыGe, Si и др.). Обладают большим температ'уфным коэффициентом сопротивления. Порог чувствительности — 10~9 Вт, инерционность изменяется в ши­ роких пределах [69].

Кроме указанных тепловых приемников излучения исполь­ зуются радиометры, оптико-механические индикаторы и др. Оптико-акустический индикатор является пневматическим инди­

Все тепловые приемники излучения мало пригодны при ра­ боте в видимой и УФ-областях спектра. Они применяются глав­ ным образом в ИК-области.

В видимой и УФ-областях спектра широко используются различные фотоэлементы, основанные на использовании фото­ электрического эффекта. Реакцией R этих приемников является образование фототока (t, А) [69,71].

В спектрофотометрии наибольшее применение находят раз­ личные фотоэлементы с внешним фотоэффектом. Они изготавли­ ваются в виде эвакуированных или газонаполненных баллонов с впаянными фотокатодом и анодом, между которыми создает­ ся определенное напряжение. При облучении фотокатода за счет выбивания электронов в цеди возникает электрический ток, ко­ торый фиксируют измерительными приборами.

Сила фототока i пропорциональна мощности лучистого по­ тока Ф.

Фотоэлементы — селективные приемники (рис. 44). Их спек­ тральная чувствительность S,. зависит от материала фотокатода. На практике часто используются два типа фотокатодов: а) кис­

136

лородно-цезиевый на серебряной подложке (Ag — О — Cs), ва­ куумный, типа ЦВ-1, Ф-5 и др. и б) сурьмяно-цезиевый (Sb — Cs), вакуумный, типа СЦВ, Ф-1, Ф-4 и др. Их спектральные характеристики приведены на рис. 44: 1 — кислородно-цезиевый, 2 — сурьмяно-цезиевый [71]. Как видно, фотоэлементы этого типа позволяют охватить область длин волн от 200 до 1000 нм, где обычно расположены полосы поглощения в электронных спектрах органических соединений.

Обычно фототоки, возникающие в фотоэлементах, весьма малы (i < 10~8 А), в связи с чем используются различные уси­ лители. Широко применяются фотоэлементы с внутренним уси­ лением (фотоэлектронные умножители типа ФЭУ). Эти фото­ элементы наряду с фотокатодом и анодом имеют несколько до­ полнительных промежуточных катодов (эмиттеров электронов), в связи с чем фототок значительно усиливается ( — в 106 раз)

[73].

Свойства фотоумножителей подобны свойствам обычных ва­ куумных фотоэлементов. Они изготавливаются с различными фотокатодами (Sb — Cs, Ag — О — Cs и др.), с различным чис­ лом промежуточных катодов (каскадов усиления) и на выходе могут давать ток до 200—300 мкА, который нетрудно измерить с помощью обычных микроамперметров. Питание ФЭУ осуще­ ствляется от стабилизаторов высокого напряжения (до 2000 В)

[68].

Фотоэлементы с внутренним фотоэффектом являются фото­ сопротивлениями — они изменяют свою электропроводность при облучении [69, 71].

Для фотосопротивлений используют различные полупровод­ ники, например PbS (ФС-А1), CdS (ФС-К1), ЕНгЭз (ФС-Б1), CdSe (ФС-ДО) и др. Между сопротивлением и потоком излу­ чения Ф нет простой связи, кроме того, большое влияние ока­ зывает температура. Поэтому фотосопротивления мало пригод­ ны для прецизионных спектрофотометрических измерений.

Большое распространение имеют вентильные фотоэлементыу называемые также фотоэлементами с запирающим слоем или

137

фотогальваническими фотоэлементами [69, 71]. Принцип дейст­ вия основан на возникновении тока при освещении системы, состоящей из двух электродов, разделенных полупроводником. На границе полупроводника (например, Se, Ag2S, Si, Ge и др.) и одного из электродов образуется запирающий слой, в котором возникает фото-э. д. с. при облучении, примерно пропорциональ­ ная величина потока излучения Ф.

Измеряется величина фототока при замыкании электродов через амперметр. На рис. 44 приведены кривые спектральной чувствительности некоторых вентильных фотоэлементов: 3 — Se, 4 — Ag2S, 5 — PbS [71]. Как видно, они могут быть использо­ ваны в видимой и ближней ИК-области. Интересны селеновые фотоэлементы, кривая чувствительности которых очень близка к чувствительности глаза (см. § 42).

Чувствительность вентильных фотоэлементов довольно высо­ ка (до 10~10 Вт), но они недостаточно устойчивы и быстро ста­ реют. Поэтому они находят ограниченное применение в пре­ цизионной спектрофотометрии, однако широко используются в фотоколориметрии (например, в фотоколориметре ФЭК-М).

Фотографические методы в настоящее время редко исполь­ зуются в спектрофотометрии при изучении спектров поглощения

•органических соединений. Вместе с тем фотопластинка как при­ емник лучистой энергии широко применяется в эмиссионной спектроскопии для фотометрии слабых излучений, в астрофи­ зике и т. д. Положительным свойством фотопластинки является возможность фиксации на ней одновременно всего спектра ис­ пускания или поглощения вещества (в пределах спектральной чувствительности пластинки). Однако точность фотографичес­ кой спектрофотометрии невысока (5—10%) [71].

Рассмотренные выше приемники излучения используются в различных методах объективной спектрофотометрии. Наряду с этим широкое применение имеют методы визуальной, или субъ­ ективной, спектрофотометрии. Приемником излучения в данном случае является глаз, чувствительный в узкой области спектра (400—750 нм), называемой видимой областью. Поскольку, одна­ ко, в повседневной жизни человека видимая область спектра имеет исключительное значение, целесообразно специально рас­ смотреть ее основные особенности.

§42. ОСОБЕННОСТИ ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Ввидимой области спектра могут быть использованы раз­ личные приемники лучистой энергии (§ 41). Однако среди них особое место занимает человеческий глаз. Глаз является не

только важнейшим органом человека, связывающим нас с внеш­

J 3 8

ним миром, но и представляет собой сложный и специфический оптический прибор [ 1, 68].

Светочувствительными элементами глаза являются колбоч­ ки и палочки, расположенные на внутренней поверхности глаза, в сетчатке. В дневное время и при больших освещенностях дей­ ствуют колбочки. Они позволяют различать цвета тел. Палочки являются аппаратом ночного, и сумеречного зрения. Цветов они не различают.

Нервные импульсы, поступающие по зрительному нерву в мозг, создают в нем определенное представление о размере, форме, объеме и цвете наблюдаемого предмета.

Основные характеристики глаза как приемника излучения следующие [68].

1. Адаптация — способность глаза приспосабливаться к раз­ личным освещенностям за счет изменения диаметра зрачка, изменения чувствительности сетчатки и участия в восприятии света палочек или колбочек. Процесс адаптации требует некото­ рого времени (до 1 ч).

2. Время возникновения зрительного ощущения. Оно, конеч­ но, лежит в пределах десятых долей секунды. По закону Таль­ бота, световое раздражение глаза прерывистым светом (боль­ шой частоты) равнозначно раздражению глаза непрерывным светом, если в обоих случаях на сетчатку падает в единицу вре­ мени одинаковая световая энергия.

3. Контрастная чувствительность (К) способность глаза разли­ чать предметы, отличающиеся по яркости и цвету.

Минимальное значение /(m in , при котором глаз отличает яркость (В) данного предмета от яркости окружающего его фона (йф),

называется порогом контрастности глаза (закон Вебера — Фех-

нера):

В лучшем случае глаз различает предметы, отличающиеся по яркости не менее, чем на 1%.

где Vx— спектральный коэффициент чувствительности, или коэф­ фициент видности, характеризующий световую отдачу излучения.

Коэффициент Vx достигает предельного значения при X — 555 нм для дневного зрения и при X — 512 нм для сумеречного зрения.

139