книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

может достичь 20—30 и более нанометров в зависимости от основности исходного а,р-ненасыщенного кетона. В концентриро­ ванных растворах трихлоруксусной кислоты возможно протони­ рование этих кетонов, что сопровождается существенным изме­ нением их спектров поглощения.

растворенного вещества [19]. Особенно этому подвержены слож­ ные молекулы красителей. Большей частью максимум поглоще­ ния в спектре димера смещен относительно спектра мономера в коротковолновую часть спектра. Иногда наблюдается расщеп­ ление полос поглощения.

Мономерные и димерные молекулы находятся в равновесии друг с другом:

2L г=г L2.

Энергия диссоциации димеров достигает 5—20 к к а л / м о л ь . При'увеличении концентрации вещества возможна дальней­

шая агрегация молекул, однако она обычно не носит стехиомет­ рического характера, что проявляется в постепенном смещении

спектрам веществ в кристаллическом состоянии.

В ряде случаев за счет водородных связей молекулы могут агрегироваться в цепочечные, или пачечные, образования непо­ средственно друг с другом или через молекулы воды. Спектры таких образований очень интенсивны (е~ 105). Предполагается, что это может быть связано с образованием в таких агрегатах единых обобществленных электронных систем [19].

Другим типом специфических межмолекулярных взаимодей­

ствий являются д о н о р н о - а к ц е п т о р н ы е в з а и м о д е й с т в и я , приводя­

щие к образованию комплексных соединений. В растворах орга­ нических соединений обычно образуются сравнительно непроч­ ные комплексные соединения, называемые часто м о л е к у л я р н ы м и

к о м п л е к с а м и , или к о м п л е к с а м и п е р е н о с а з а р я д а (КПЗ) [62].

Один из компонентов такого комплекса выступает в роли донора

атомы, обладающие неподеленными парами электронов, напри­ мер, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины, сульфиды и др. (/г-доноры). В качестве акцепторов выступают обычно такие соединения (органические или неорганические), которые имеют свободные орбитали с низкой энергией, например, галогены,

120

кислород, ионы серебра, галогениды металлов, гидроксил —■ содержащие органические соединения, хиноны, тетрацианэтилен, ароматические нитросоединения и др. [14].

Прочность такого рода комплексов весьма разнообразна. Край­ ним типом являются так называемые контактные комплексы пере­ носа заряда, образующиеся на короткое время в момент столкно­ вения в растворах донорных и акцепторных молекул. В момент столкновения создаются условия для переноса заряда от донорной молекулы к акцепторной и в спектрах поглощения появляются соответсвующие полосы поглощения (полосы межмолекулярного переноса заряда). Предполагают, что контактные комплексы пере­ носа заряда образуются, например, в растворах иона в гептане (Атах— 250 нм), в растворах кислорода в ароматических углеводо­ родах (Атах— 230 нм) и Др, [63].

Молекулярные комплексы обычного типа могут быть выделены из растворов, либо их существование в растворах может быть доказано с помощью известных методов физико-химического ана­ лиза. Эти комплексы характеризуются интенсивными полосами поглощения и другими специфическими физико-химическими свой­ ствами [62].

Для объяснения энергетического состояния непрочных КПЗ

ставляются в виде линейной комбинации волновых функций двух резонансных структур комплекса: ф1— для несвязывающего состоя­ ния без переноса заряда (D, А) и фи— для связывающего состоя­

основной вклад вносит ионное состояние (а2< Ь2). Таким образом,

глощения особенно прочных КПЗ можно воспользоваться тео­ рией МО [63].

121

На рис. 39 приведены схемы МО для свободных молекул донора (D) и акцептора (А). Уровни энергии расположены с учетом большей электроотрицательности молекулы акцептора. Новые МО в КПЗ образуются в результате взаимодействия ф0-МО донора и фд-МО акцептора, поскольку их энергии достаточно близки друг к другу (см. § 10):

полос поглощения в спектрах молекул донора и особенно акцеп­ тора. Действительно, характерная для молекулы / 2 полоса по­ глощения при 520 нм смещается в бензоле до 500 нм, а в диэтиловом эфире до 465 нм. Полоса собственного поглощения бензола в КПЗ смещается незначительно. Полоса переноса заряда в комплексе / 2 с бензолом расположена при 296 нм (г = 16700) [62].

Многие органические соединения способны образовывать с ионами металлов (особенно переходных металлов) типичные комплексные соединения [64], обладающие высокой прочностью, сравнимой с прочностью ковалентных связей.

Характерными являются так называемые внутрикомплексные, или хелатные комплексные, соединения, обладающие ин­ тенсивными полосами поглощения, часто расположенными в

122

видимой области спектра. Такого рода соединения широко используются в аналитической химии.

Для описания строения, природы химической связи, спектров поглощения и других физико-химических свойств типичных ком­ плексных соединений используются теория кристаллического поля либо теория поля лигандов (метод МО), описание кото­ рых можно найти в специальной литературе [65].

Образование типичных комплексных соединений приводит к существенному изменению электронного состояния реагирую­ щих веществ и к образованию новых систем молекулярных уров­ ней энергии, что является причиной появления в спектрах ра­ створов новых полос поглощения.

В растворах многих органических соединений возможны про­ цессы сольволиза, например гидролиза, аммонолиза, алкоголиза и др., в результате‘которых возможно расщепление химических связей или циклов и образование новых химических соединений. Это должно привести к изменению спектров поглощения раство­ ров, что, в частности, используется при изучении реакций соль­ волиза.

С процессами сольволиза в растворах тесно связаны процес­ сы кислотно-основного взаимодействия между молекулами раст­ воренного вещества и растворителя, сопровождающиеся иониза­

цией молекул.

В соответствии с [66] взаимодействие кислоты НА с молекулами растворителя М в растворе можно схематически изобразить урав­

нениями

HAS+ M = M H + + A~

Аналогично для основания В можно написать

BS+ M = BH+ + R~

Здесь М Н+—'продукт присоединения протона к молекуле растворителя (например, ионы лиония Н30+, NH+, СН3ОН+, H3SO+ и др.), a R - — продукт отщепления протона от молекулы растворителя (например, ионы лиата ОН- , NH- , CH30 - , HSO-

идр.).

Врезультате этих реакций в растворах появляются сольва-

тированные анионы А- или катионы ВН+, спектры которых отли­

нических веществ, обладающих кислотными или основными свой­ ствами, исследуют в нейтралы ых, кислых или основных раство­ рителях, либо при различных pH в водных или спиртовых средах [15].

123

Часть т р е т ь я

Измерения электронных спектров поглощения

Г Л А В А IX

ПРИНЦИПЫ УСТРОЙСТВА СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ

АППАРАТУРЫ

§ 39. ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ. ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ

В § 20 были рассмотрены' основные методы графического пред­ ставления электронных спектров поглощения. Кривые поглощения

могут быть представлены в различных координатах, например s(v), е(Х), D(k), т(Х) и др. Экспериментальным путем могут быть изме­ рены коэффициенты пропускания т или зависящие от них опти­ ческие плотности D:

проводиться при различных длинах волн, что дает возможность получить кривую поглощения вещества.

Измерение интенсивностей J или мощностей Ф световых по­ токов является основной задачей фотометрии, одного из разде­ лов физической оптики [1]. Специальным разделом фотометрии является спектрофотометрия, методы которой используются для получения спектров поглощения веществ. Для этой цели приме­ няются различные приборы, называемые спектрофотометрами.

Каждый спектрофотометр состоит из следующих основных частей (узлов):

1) источника лучистой энергии, дающего излучение в той области спектра, которая подлежит исследованию;

125

2)монохроматора, с помощью которого можно изменять длину волны луча света в требуемых пределах;

3)фотометрического устройства, включающего приемник лу­ чистой энергии, преобразующий эту энергию в легко измеряе­

мую форму.

В зависимости от агрегатного состояния исследуемого веще­ ства спектрофотометры имеют различные приспособления (дер­ жатели, кюветы- и т. д.) для введения этого вещества в луч света.

Важным является правильный выбор материалов, из кото­ рых изготавливаются части приборов, через которые проходит излучение (например, призмы, линзы, кюветы и т. д.). Они должны быть достаточно прозрачны в изучаемой области спект­ ра, устойчивы к механическим воздействиям, к действию влаги, различных растворителей и т. д.

В спектрофотомерах, предназначенных для изучения элект­ ронных спектров поглощения (ультрафиолетовая и видимая об­ ласти спектра), могут быть использованы следующие материа­ лы (в скобках — область пропускания, мкм): стекло (0,35—1,0),

кварц (0,18—3,5), флюорит (0,12—9,0), каменная соль (0,20— 17,0), сильвин (0,38—21,0), некоторые полимерные вещества.

Где это возможно, для замены пропускающей оптики ис­ пользуется отражательная (различные зеркала, дифракционные

решетки и др.).

Рассмотрим более подробно принцип работы и устройство основных типов источников излучения, используемых в спектро­ фотометрии.

Основное применение находят тепловые и газосветные ис­ точники излучения.

Втепловых источниках используется излучение твердого тела, нагретого до высокой температуры. Как известно, раска­ ленные твердые тела излучают непрерывный спектр [1]. Такие источники характеризуются общей мощностью излучения и его распределением по различным длинам волн [68, 69].

Видеальном случае излучение твердых тел подчиняется фор­

муле Планка [1, 3]:

где

Сг = 3,71 • 10~l6(Bm ■м2)-, С3 = 1,44 - 10-2(ж • °К).

Величина г\ называется спектральной плотностью энергети­ ческой светности (или энергетической светностью). Размерность — Вт ■м~2 • ж-1, т. е. она характеризует отношение поверхностной

126

мощности потока излучения (интенсивности излучения ./, Вт • м~2) к единице длины волны (м) [4, 70].

Формула Планка справедлива для абсолютно черного тела (АЧТ), излучение которого зависит только от его температуры. Распределение энергии по различным длинам волн для АЧТ определяется формулой (119). Кривые распределения для несколь­ ких температур приведены на рис. 40. С ростом температуры Т максимум смещается в сторону меньших длин волн: так, при Т = Ю00°К Хтах = 2,9 мкм (ИК-область), а при Т = 5000°К Хтах =

Формула Планка позволяет производить различные расчеты, важные для характеристики абсолютно черного тела как источ­ ника излучения [13]. Так, зная температуру Т, можно рассчи­ тать полную мощность излучателя, найти долю энергии, при­ водящуюся на данный интервал длин волн и т. д. Расчеты, например, показывают, что в интервале 400—750 нм (видимая

в видимой и ИК-областях спектра.

Излучение реальных тел (РТ) не подчиняется формуле Планка.

127

где А — коэффициент излучения, зависящий от природы тела, его температуры, характера поверхности и длины волны. При этом

А < 1.

Для некоторых тел коэффициент А не зависит от длины волны, в связи с чем кривая грт(^) подобна кривой гдчтМ Для абсолютно черного тела. Такие неселективные излучатели называются серыми телами (СТ). К ним, например, относятся пламена газов, паров углеводородов и др.

Накаленные металлы (например, вольфрам) являются избира­ тельными излучателями, для них A = f(k). Поскольку Л < 1, то, очевидно, что при этой же температуре реальные тела излучают

тело, нагретое до Та ч т — I8600 К [3].

Важной характеристикой реального тела является также его цветовая температура Тц. Это такая температура абсолютно чер­ ного тела (Гдчт), когда цвет его излучения (воспринимаемый глазом) подобен цвету излучения реального тела, нагретого до температуры ТртПри этом T4 = Тдчт > Т рт Не­

типичным тепловым источником излучения является воль­ фрамовая лампа накаливания. Телом накаливания является лента или нить, свернутая в спираль. В спектрофотометрии ис­ пользуются так называемые точечные лампы с малым телом накала. Питание ламп осуществляется стабилизированным то­ ком (постоянным или переменным). Лампы используются обыч­ но в видимой области спектра [68, 69, 71].

В качестве тепловых источников излучения применяются также штифты накаливания: штифт Нернста (стержень из окис­ лов циркония, тория и иттрия, накаленный током до 2000° К) и штифт Глобара (стержень из карбида кремния — силита, на­

Широкое применение в качестве источников излучения на­ ходят различные лампы газового разряда [68, 71].

При тлеющем разряде (в газах с низким давлением) источ­ ником излучения являются газы, излучающие линейчатые спект­ ры. Так, применяются разнообразные гейслеровские трубки, наполненные аргоном, неоном, гелием, водородом и другими газами. Трубки питаются через индукционную катушку (до

3000 В).

1 2 8

Широко используются газосветные спектральные лампы дугового разряда с парами металлов: ртутные, натриевые, кад­ миевые и др., дающие линейчатые спектры. Типичная марки­ ровка: ДРС-50 (дуговая, ртутная, спектральная, мощность 50 Вт). Такие лампы используются для калибровки приборов или в качестве монохроматических источников излучения в УФ-

ивидимой областях спектра [68].

ВУФ-области широко применяется дуговая водородная лам­ па типа ДВС-25, ДВС-50 (или ВСФУ-3), заполненная молеку­

лярным водородом и дающая непрерывное излучение в области

170—480 нм [68].

Мощное излучение дают газоразрядные лампы с интенсив­ ным дуговым разрядом. Наиболее широко используются ртут­ ные лампы [68]. Так, применяются ртутные лампы высокого давления (прямые, ртутные, кварцевые, типа ГТРК-2 и ПРК-4). Они дают размытые линейчатые спектры излучения, интенсив­ ные в видимой и особенно в УФ-областях спектра. Широко используются также ртутные лампы сверхвысокого давления (типа СВД) с дуговым разрядом. Обычно изготавливают квар­ цевые лампы шаровой формы (дуговые, ртутные, шаровые, типа ДРШ с указанием мощности). Они обладают интенсивным из­ лучением в видимой и УФ-областях спектра, спектр линейчато­

сплошной.

Наряду с ртутными лампами СВД, широкое применение находят газоразрядные ксеноновые лампы СВД, например, типа ДКсШ-200 (дуговая, ксеноновая, шаровая, мощность 200 Вт) [68]. Эти лампы дают непрерывное излучение в УФ-, видимой и ИК-областях спектра. Цветовая температура —6000° С.