книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

величину энергии стабилизации 5 Ь а энергия возбужденного уровня Е2 снижается на величину S2 и S i< S 2, то очевидно, что уровни будут сближаться (батохромный эффект):

т. е. в этрм случае уровни расходятся и наблюдается гипсохром-

ния необходимо учитывать взаимодействие молекул раствори­ теля с молекулами растворенного вещества в двух состояниях — исходном и возбужденном. Энергия этого взаимодействия мо­ жет быть различной для двух состояний. Характер этих взаимо­ действий также может быть различен. Поэтому могут наблю­ даться различные значения Av, причем возможен случай, когда Av = 0 (нет смещения полосы поглощения). Однако это не озна­ чает отсутствие взаимодействия в растворе. В этом случае Si = = S2, т. е. сила межмолекулярного взаимодействия в обоих спектроскопических состояниях одинакова. «

Если полоса поглощения растворенного вещества располо­ жена в видимой области спектра, влияние растворителя прояв­ ляется в изменении цвета раствора. Такое явление называется

сольватохромией [19].

Для количественной оценки влияния’межмолекулярных уни­ версальных взаимодействий на спектры поглощения растворен­ ных молекул необходимо использовать какое-либо модельное представление, характеризующее систему молекула — среда и учитывающее диэлектрические свойства жидкой среды [14, 52].

Ш

Рассмотрим поведение жидкости, имеющей диэлектриче­ скую проницаемость е, во внешнем поле Eq. Как известно [36], в связи с поляризацией диэлектрика напряжение поля внутри жидкости (диэлектрика) будет Еср (среднее поле). Какая-либо молекула в жидкости будет находится под действием этого по­ ля (поля световой волны). Кроме того, она будет находиться под действием' поля, создаваемого соседними молекулами, также по­ ляризованными полем Е0. Суммарное поле, действующее на рас­ творенную молекулу, называется внутренним, или эффективным, полем £ Эфф. Оно складывается из поля световой волны и из по­ ля среды, поляризованной этой волной.

Для оценки эффективного поля предложены различные моде­ ли молекула — среда [52]. В модели Онзагера рассматривается сос­ тояние некоторой молекулы, окруженной однородным диэлектриком

где р0 — постоянный дипольный момент; а — поляризуемость мо­ лекулы; и.ННд — индуцированный дипольный момент.

Обладая дипольным моментом р,, растворенная молекула индуцирует в окружающей среде поле, ориентирующее опреде­ ленным образом молекулы растворителя. Это поле в свою оче­ редь влияет на электронное состояние растворенной молекулы. Осуществляется своеобразная обратная связь диполя р. с самим собой через диэлектрик [14]. Таким образом, в этой модели эффективное поле ЕЭфф складывается из двух частей: поля по­ лости G, образующегося в месте расположения молекулы в рас­ творе за счет действия поля внешней световой волны Еср, и реактивного поля R, возникающего в связи с наличием у рас­ творенной молекулы дипольного момента (р.0 либо иннд) и влия­ ния его на окружающую среду:

Модель Онзагера наилучшим образом описывает состояние растворенной молекулы в поле световой волны и дает возмож­ ность достаточно удовлетворительно выразить в явном виде за­ висимость сдвига полосы поглощения Av от диэлектрической проницаемости г и коэффициента преломления п среды с учетом электрических свойств растворенной молекулы. При этом вели­ чину сдвига можно представить в виде суммы слагаемых, харак­ теризующих вклад различных видов межмолекулярных взаимо­ действий: Дчэл— электростатических (ориентационных и индук­ ционных) и AvaHcn — дисперсионных, а также слагаемого

112

характеризующего смещение полосы в связи с поляризацией растворенной молекулы год действием поля световой волны.

Для чисто электронного перехода можно получить упрощен­ ное выражение [53].

блюдаемой полосы поглощения.

Константа Сх пропорциональна разности квадратов дипольных

поглощения должен наблюдаться всегда, поскольку, для нее ве­ личина f не может быть равна нулю. Зависимость величины ve от коэффициента преломления п также должна всегда наблюдаться, в то время как зависимость от диэлектрической постоянной е мо­ жет иметь место лишь в случае изменения дипольного момента молекулы при возбуждении (когда Ci^O). Знак сдвига Ave за­ висит от суммарного действия его составляющих. Динамический вклад всегда дает красноесмещение. Обычно -дисперсионные взаимодействия также приводят к батохромному смещению. Электростатические влияния дают различные эффекты.

Опыты показывают удовлетворительное соответствие форму­ лы (106) экспериментальным данным для большого числа орга­ нических соединений [52, 19]. Эта формула может быть исполь­ зована для изучения влияния температуры на спектры поглоще­ ния и пригодна для различных агрегатных состояний раствори­ теля. Она достаточно удовлетворительно описывает зависимость величины смещения Ave для полос различной природы (я-»-я*, п->-я* и др.). Заметные отклонения наблюдаются в том случае, если наряду с универсальными взаимодействиями в растворе проявляются специфические взаимодействия. Поэтому формула (106) может быть использована не только для оценки вклада

универсальных взаимодействий, но и для выявления наличия специфических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества.

Универсальное взаимодействие в растворах оказывает влия­ ние также на интенсивность полос поглощения.

В § 20 было показано, что интенсивность полосы поглощения можно охарактеризовать суммарной силой осциллятора f по всем переходам в пределах полосы поглощения, который связан с

Опыты показывают, что при переходе от паров к конденси­ рованной фазе (или к раствору) интенсивность полос поглощения возрастает, т. е. растет интегральное поглощение А (67). В этом

Величина f является молекулярной константой вещества и при переходе его из парообразного в растворенное состояние не изме­ няется [19]. Поскольку, однако, при этом возрастает площадь кривой поглощения, то очевидно, что должна уменьшаться вели­ чина вспомогательного множителя ф, зависящего от коэффици­ ента преломления растворителя.

Для получения явного выражения функции ф(п) может быть использована рассмотренная выше модель системы молекула — среда.

Для растворов неполярных молекул в неполярных раствори­ телях можно пренебречь возникновением реактивного поля (т. е.

из которой видно, что с ростом п величина ф(п) должна умень­ шаться. Действительно, например, для л=1; 1,3; 1,6; 2,0 и 2.5 ве­ личина ф (п) соответственно равна 1, 0,85, 0,69; 0,5 и 0,33, т. е. значительно снижается.

114

Для сохранения «постоянства силы осциллятора f в то же число раз должны увеличиваться показатели молярного погло­ щения б ,. Если причиной изменения величины п является изме­ нение концентрации раствора, то очевидно, что с ростом концен­ трации должен увеличиваться коэффициент преломления п, снижаться множитель ф(п) и расти показатель молярного пог­ лощения ev. Иначе говоря, закон Вера (59) выполняться не бу­ дет: оптическая плотность не будет пропорциональна концентра­ ции раствора. Таким образом, универсальное взаимодействие в растворах является одной из причин невыполнения закона Вера

(см. §21).

Полезно здесь отметить, что и второе следствие универсаль­ ных взаимодействий — смещение полос поглощения— также может стать причиной невыполнения закона Вера. Действитель­ но, если производить измерение оптической плотности при одной длине волны %для серии растворов с изменяющимися значениями п (даже при постоянной концентрации) оптическая плотность будет увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, с какой стороны от максимума кривой производится измерение и в каком направлении смещается при этом полоса поглощения. Например, если оптическая плотность измеряется на правой ни­ спадающей стороне кривой поглощения и в том же направлении смещается эта полоса, то очевидно, что величина Z)v будет воз­

растать.

Рассмотренные здесь теоретические представления о влиянии универсальных взаимодействий на интенсивность полос погло­ щения находятся в стадии разработки [14]. Среди них инте­ ресной проблемой является выяснение соответствия между на­ блюдаемым и истинным спектром поглощения вещества в какойлибо среде. Возникновение этой проблемы связано с тем, что экспериментальным путем в данной среде можно измерять лишь интенсивности световых потоков I которые в соответствии с (12) определяются напряженностью среднего поля Еср в этой среде (напряженностью макрополя). Однако физическое состояние мо­ лекул в растворах зависит от эффективного поля £ эфф (микро­ поля), определяющего истинный спектр поглощения вещества.

Исходя из формулы (50) и используя формулу (52), для силы

Истинный контур полосы поглощения в данной среде передается зависимостью В (v), однако опытным путем могут быть о ределены лишь показатели молекулярного поглощения k (или молярного поглощения е), которые в силу неравенства Еср ф £ эфф не харак­

115

теризует истинного распределения вероятности поглощения света в пределах полосы поглощения. Эти коэффициенты должны быть исправлены на гоправочные множители 0 (v), как это показано в правой части формулы (110) [55].

Сопоставление формул (107) и (ПО) показывает, что в первом случае поправочная функция ср (п), характеризующая универсаль­ ное межмолекулярное взаимодействие в конденсированной среде, является величиной постоянной для системы молекулу — среда, в то время как в формуле (ПО) фигурирует величина 0 (v), за­ висящая от частоты светового луча.

Поправочные коэффициенты 6 ('>) в первом приближении можно выразить формулой [55]

Для их определения необходимо знать коэффициенты преломления п при различиях частотах v в пределах полосы поглощения и рассчитанные из каких-либо модельных соображений величины £ср И Дэфф* Имеющиеся немногочисленные данные показывают [53], что истинные спектры поглощения В (м) могут существенно отличаться от наблюдаемых k (v) или е (v).

Например, в спектрах поглощения водных растворов трех красителей — родамина Б, кристаллвиолета и малахитового зе­ леного — максимумы поглощения расположены соответственно при 552 и 485 нм, при 591 и 485 нм, при 617 и 560 нм, где первая цифра соответствует наблюдаемому, а вторая — истинному спект­ ру поглощения. Это обстоятельство необходимо принимать во внимание при сопоставлении спектров поглощения одного и того же вещества в различных растворителях: сравнивать сле­ дует не наблюдаемые, а истинные спектры поглощения в этих растворителях. Только в этом случае можно сделать правильные выводы о характере влияния природы растворителя на спектры поглощения растворенного вещества [14].

§ 38. ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

В растворах, содержащих два основных компонента,— моле­ кулы растворителя М и молекулы растворенного вещества L,— возможны взаимодействия между частицами М + М, L + L л M+L. В первом и во втором случаях это приводит к ассоциации молекул. В третьем случае происходит взаимодействие молекул растворенного вещества L с молекулами растворителя М. Такие взаимодействия весьма разнообразны. Среди них следует прежде

И 6

взаимодействия растворенного вещества с молекулами раствори­ теля могут привести к различного типа сольволитическим про­ цессам, к проявлению кислотно-основных и окислительно-восста­ новительных свойств, к образованию в растворах новых молекул, различных комплексных соединений и т. д. Молекулы раство­ ренного вещества могут претерпевать различные таутомерные превращения, конформапионные изменения и т. д.

Наряду с этими специфическими взаимодействиями в раст­ ворах обязательно проявляются рассмотренные выше универ­ сальные взаимодействия.

Таким образом, растворы представляют собой сложные мно­ гокомпонентные системы взаимодействующих друг с другом частиц, в которых свойства этих частиц в значительной мере теряют индивидуальный характер и их энергетическое состояние зависит от окружающей среды. При этом сама эта среда обла­ дает рядом специфических особенностей, характерных для Жид­ кого состояния вещества.

При рассмотрении вопроса о влиянии специфических межмо­ лекулярных взаимодействий на спектры поглощения раство­ ренных веществ необходимо принимать во внимание харак­ тер этих взаимодействий и природу рассматриваемых полос по­ глощения.

Как известно [7, 57, 58], одним из наиболее широко распро­ страненных типов межмолекулярных взаимодействий являются водородные связи (Н-связи), образующиеся с участием атома водорода в системе А—Н... В. Здесь А или В — обычно атомы кислорода, азота, серы, галогена и др., имеющие неподеленные пары электронов.

За счет водородных связей могут образовываться димеры или более сложные агрегаты частиц из молекул растворенного веще­ ства L или молекул растворителя М. Водородные связи могут привести к образованию комплексов типа LM. Различают внутри- и межмолекулярные Н-связи. Их энергия обычно лежит в пре­ делах нескольких килокалорий на моль, т. е. эти связи не очень прочные. Относительно природы Н-связей нет единой точки зре­ ния [7, 14], в частности является спорным отнесение их к типу химических связей. По-видимому, в зависимости от условий может превалировать либо электростатическое притяжение [7], либо донорно-акцепторное взаимодействие в системе А—Н ...: : В, когда атом водорода выступает в роли акцептора электронов, а атом :В — в роли донора электронов [59].

Образование Н-связей проявляется в электронных спектрах поглощения органических соединений для разных полос погло­ щения по-разному. Это связано с тем, что энергия стабилиза­ ции 5 при образовании водородной связи оказывается различной

117

и величине определяется в соответствии с (103) разностью энергий водородных связей в исходном и возбужденном состояниях (для частоты чисто электронного перехода):

Величину сдвига Ave нельзя непосредственно принять за меру прочности Н-связи,- так как она зависит от разности энергий этих связей в двух состояниях. Еще более сложная зависимость имеет место для смещения максимума полосы поглощения:

паса колебательной энергии молекулы (в присутствии водородной

тонкой структуры полос поглощения при переходе от неполярных растворителей (например., гексан, октан) к гидроксил — содержа­ щим полярным растворителям (например, спирты, вода и др.).

смещение. Это свидетельствует об ослаблении Н-связи в возбу­ жденном состоянии (ДЯ1> ДЯ2), что может быть связано о пере­ ходом одного из электронов неподеленной пары (участвующей в образовании Н-связи) на разрыхляющую зт*-МО.

Полосы * -> тс*-переходов (в том числе полосы переноса заряда) обычно смещаются в красную сторону, что свидетельствует об

1 1 8

молекул в том случае, если эти молекулы являются донорами протонов в системе А—Н .. .В. , Например, такую систему образуют фенол и эфир:

СвНв — О — H . . . O R , .

Как отмечалось в § 29, электронная плотность в монозамещен-

ных бензола типа C6Hs—В смещена на кольцо. Это явление в случае фенола усиливает протонодонорный характер оксигрупиы, что способствует усилению образуемых ею водородных свя­ зей. Прочность водородной связи в возбужденном состоянии еше более возрастает, так как в процессе я -> я*-перехода происхо­ дит дополнительный перенос заряда на бензольное кольцо и про­ тонодонорный характер оксигруппы существенно возрастает. В частности, по тем же причинам, как известно, фенолы в отли­ чие от других спиртов обладают значительными кислотными свойствами, что дает возможность рассматривать процесс обра­ зования водородных связей как первую ступень кислотнооснов­ ных взаимодействий в растворах.

Если же фенол участвует в образовании водородной связи своим атомом кислорода (что может быть в присутствии моле­ кул, обладающих высокой протонодонорной способностью), в спектре фенола наблюдается синее смещение полос я -> ^ -п ере­ ходов [60].

Таким образом, при образовании Н-связи не обязательно происходит батохромное смещение полос я -*■я*-переходов. По­ этому рассмотренные в § 22 методы распознавания полос этих переходов (по влиянию полярного растворителя) не имеют абсо­ лютного характера. Более определенным критерием является характер поляризации полос я я*-переходов: дипольный мо­ мент перехода должен быть направлен параллельно плоскости молекулы [33, 58].

Из сказанного выше видно, что система энергетических уров­ ней в молекуле, участвующей в образовании водородных связей, изменяется несущественно. Однако это изменение происходит таким образом, что исходная молекула и ее продукт взаимодей­ ствия имеют разные системы МО и, следовательно, разные элек­ тронные спектры поглощения. Величина смещения максимума поглощения (Д^шах) обычно невелика [57]. Так., полоса п -+к*- перехода в ацетоне смещается от 279 нм в гексане до 265 нм я водном растворе (ДА=14 нм). Полоса я -> я*-перехода в феноле Смещается от 277 до 280 нм при переходе от изооктана к диоксану (АХ = 3 нм). Вместе с тем при образовании более прочных Н-связей, что имеет место, например, при взаимодействии раз­ личных замещенных халконов с трихлоруксусной кислотой [61], величина батохромного смещения полос я -» я*-переходов

119