книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Оба вещества поглощают при X —478 нм, причем длина волны увеличилась примерно в 1,5—1,9 раза. Это связано с тем, что в ионах 1' и 1Г в отличие от молекул I и II создается единая цепь сопряженных связей вдоль всего иона, поскольку появившиеся негибридные 2р-орбитали у тех атомов углерода, которые ранее имели гибридизацию sp3, теперь связывают разобщенные части молекул I и II в единое целое.

Дополнительная р-орбитать прибавляет в исходную схему термов новый промежуточный уровень энергии и появляется низкоэнергетический электронный переход.

Тот факт, что ионы Г и II' имеют одну и ту же полосу поглощения при X — 478 нм, свидетельствует о делокализации положительного заряда вдоль всей цепи сопряженных связей.

Интересно отметить, что моно-, ди- и трифенилкарбониевые ионы поглощают в одной и той же области спектра, хотя можно было бы ожидать, что накопление фенильных групп, вступаю­ щих в сопряжение через 2р-негибридную орбиталь углерода метильной группы, должно было бы приводить к постепенному и существенному батохромному эффекту.

Отсутствие этого эффекта можно связать с неполной копланарностью колец бензола в диили трифенилсоединениях, в связи с чем сопряжение атомной 2рюрбитали метального углерода фактически осуществляется только с одним кольцом бензола

[15,20,29].

Г Л А В А VII

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 33. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Насыщенные гетероциклические соединения, такие, как окись этилена (1), тетрагидрофуран (II), диоксан (III) имеют спектры поглощения, подобные спектрам простых ациклических эфиров:

100

Поскольку кислород имеет две неподеленные пары электро­ нов (электронная конфигурация Is2 2s2 2/?4), в спектрах некото­ рых кислородсодержащих гетероциклических соединений, наблю­ даются по две полосы п -> o’-перехода, например, - у тетрагидрофурана при 172 нм (е = 2510) и 187 нм (s = 800). Однако в спектре

Спектры насыщенных серусодержащих гетероциклов имеют полосы поглощения, расположенные при больших длинах волн, чем в спектрах кислородных соединений, как это наблюдается и для соответствующих алифатических Соединений [35]. Например:

Азотсодержащие гетероциклы поглощают также при боль­ ших длинах волн, чем кислородсодержащие соединения. Напри­

в связи с возбуждением электронов неподеленной пары атома азота, находящихся на 25-орбитали.

Доказательством участия неподельных пар электронов в об­ разовании полос поглощения типа п-+ а * может служить факт исчезновения длинноволновых полос в спектрах азотсодержа­ щих соединений в кислых растворах. В этих условиях проис­ ходит протонирование азота и связывание неподеленной пары электронов.

Таким образом, спектры поглощения насыщенных гетероцик­ лических соединений в первом приближении подобны спектрам поглощения замещенных алифатических соединений, содержа­ щих гетероатомы.

101

§ 34. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Типичными пятичленными ненасыщенными гетероциклами яв­ ляются фуран, тиофен и пиррол:

В образовании системы я-связей участвуют я-электроны по одному от четырех атомов углерода и по паре от гетероатомов.

Наличие секстета я-электронов придает этим соединениям ароматический характер, усиливающийся в ряду: фуран < пир­ рол < тиофен.

Расположение этих соединений в такой ряд связано с тем, что 2р-электроны атома кислорода находятся в меньшем сопря­ жении в 2р-электронами углеродных атомов, образующих бута­ диеновую систему связей, чем Зр-электроны атома серы [15]. В свою очередь это объясняется тем, что, как видно из табл. 3, энергия 2р-АО углерода ближе к энергии Зр-АО серы, чем к энер­ гии 2р-АО кислорода. В соответствии с рассмотренными в § 10 правилами лучшие условия для образования я-МО создаются в тиофене, чем в фуране. Предполагается также, что в тиофене за счет d2p-гибридизации атома серы создаются дополнительные благоприятные условия для образования ароматических связей.

Своеобразие строения молекул рассмотренных гетероциклов проявляется в их спектрах поглощения. Так, интенсивные поло­ сы я -» я *-переходов у фурана, пиррола и тиофена расположе­ ны при 207, 210 и 235 нм соответственно. Как видно, спектры

электронов атома серы с бутадиеновой группой атомов и об об­ разовании ароматического секстета я-электронов [15, 20].

Рассматриваемые пятичленные гетероциклы имеют также в спектрах слабые длинноволновые полосы поглощения, которые можно связать с я->п*-переходами, т. е. с возбуждением не­ связывающих электронов.

102

Замещение атомов водорода в молекулах пятичленных ге­ тероциклов электронодонорными заместителями приводит к батахромному смещению полос поглощения. При введении хро­ мофоров (например, карбонильной группы) появляются новые длинноволновые полосы поглощения. Так, в фурфуроле наблю­ даются две полосы: при 227 нм (смещенная полоса фурана, %= 205 нм) и при 272 нм (интенсивная полоса, связанная с на­ личием в фуране карбонильной группы) [15].

Такая же картина наблюдается в спектрах производных пир­ рола и тиофена. В общем, влияние различных заместителей на спектры ненасыщенных пятичленных гетероциклов имеет много общего с аналогичными явлениями в спектрах замещенных бензола.

В заключение рассмотрим спектры пятичленных гетероцик­ лов, конденсированных с кольцом бензола [15].

Спектры бензфурана, индола и бензтиофена

/ \ ____ / \ ____ / \ ____ / \ / \

подобны спектрам нафталина. Это неудивительно, поскольку фуран, пиррол и тиофен проявляют заметные ароматические свойства. По той же причине тиофентрен имеет спектр, близкий к спектру антрацена:

S

Подобие между спектрами поглощения гетероциклических пя­ тичленных соединений и спектрами их карбоциклических арома­ тических аналогов наблюдается во всех случаях, когда гетеро­ циклическое ядро проявляет заметный ароматический характер.

§ 35. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Типичным шестичленным ненасыщенным гетероциклическим соединением является пиридин. Предполагается, что в молекуле пиридина атом азота находится в состоянии зр2-гибридизации, как и пять атомов углерода. Они образуют шесть о-связей. Одна из зр2-гибридных орбиталей азота занята неподеленной парой электронов и расположена в плоскости кольца. Шесть

103

я-.связей образуются путем перекрывания пяти негибридных 2рж-орбиталей углерода и одной 2/?ж-орбитали атома азота.

Таким образом, у атома азота на трех $р2-гибридных орбита­ лях находится четыре электрона [21].

Всего в молекуле пиридина шесть я-электронов (ароматиче­ ский секстет), в связи с чем схема МО пиридина имеет шесть уровней. На рис. 37 для сопоставления приведены предполагае­

пару электронов, в спектре пиридина (в парообразном состоянии)

влияет на его спектр поглощения и зависит от места заместите­ ля [15]. Так, метильная группа во всех случаях приводит к батохромному эффекту, в то время как метокси-группа в положе­ ниях 2 и 3 дает батохромный эффект, а в положении 4 — гипсохромный эффект. По абсолютной величине больший эффект оказывают заместители в положениях 2 и 3.

104

соединений близки к спектрам соответствующих конденсирован­ ных карбоциклических ароматических соединений, например, к - спектрам нафталина, антрацена):

ках—длина волны максимума полосы поглощения): бензол (255), пиридин (256); нафталин (275), хинолин (275); антрацен (252), акридин (252). Интенсивность полос в спектрах гетероциклов несколько больше, что - объясняется меньшей симметрией этих молекул относительно ароматических аналогов.

Влияние заместителей на спектры конденсированных гетеро­ циклов проявляется по-разном|у в зависимости от места заме­ стителя. Большей частью заместители приводят к батохромным эффектам. Интенсивность полос может как увеличиваться, так и уменьшаться.

Среди гетероциклов много соединений, содержащих в своих молекулах несколько гетероатомов. Например, широко известны многочисленные азотсодержащие соединения, имеющие два и более атома азота, такие как пиридазин (3), пиримидин (4), триазин (5) и их производные:

Наличие нескольких атомов азота, более электроотрицательных, чем атомы углерода, приводит к снижению энергии я-уровней [15], На рис. 37 приведены предполагаемые схемы МО для пиридазина (3), пиримидина (4) и триазина (5). Из рисунка видно, что уровни энергии у этих соединений снижаются относительно уровней энергии пиридина примерно в равной мере, причем энергия перехода возрастает. Поэтому полосы я -> я ^перехо­ дов по сравнению со спектром пиридина несколько смещены в сто­ рону коротких длин волн и расположены соответственно при 246, 243 и 222 нм [35]. Полосы п -*■ я*-переходов у пиридазина.

1 05

пиримидина и триазина мало интенсивны и расположены при 340, 298 и 272 нм соответственно. Эти полосы в полярных раствори­ телях смещаются в коротковолновую область, а в кислых — ис­ чезают.

При исследовании спектров поглощения растворов замещен­ ных и незамещенных ароматических и гетероциклических соеди­ нений следует учитывать наличие таутомерных, кислотно-основ­ ных и других равновесий, благодаря которым могут наблюдаться значительные изменения спектров поглощения (в зависимо­ сти от величины pH, кислотности или основности растворителя, концентрации вещества и т. д.). Эти изменения связаны с появ­ лением новых видов частиц в растворах, характеризующихся своими спектрами поглощения. Изучение спектров поглощения такого рода индивидуальных соединений возможно только после детального исследования равновесий, существующих в данном растворе (см. гл. VIII).

Г Л А В А VIII

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ н а эл ектр о н н ы е спектры ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

§ 36. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

Рассмотренные в предыдущих главах ооновные закономер­ ности в электронных спектрах поглощения органических соеди­ нений справедливы только для изолированных молекул, не под­ верженных влиянию каких-либо- внешних воздействий и не взаимодействующих друг с другом.

Такие условия, например, реализуются в идеальных газах. Однако в реальных условиях (в реальных газах, жидкостях, твердых веществах, растворах и т. д.) даже при отсутствии какихлибо внешних полей (например, электрических, магнитных), между молекулами существуют силы взаимодействия (межмо­ лекулярные взаимодействия), которые в той или иной мере влияют на энергетическое состояние молекул, что приводит в конечном счете к изменению их спектров поглощения.

Целесообразно разделить известные в настоящее время виды межмолекулярного взаимодействия на две группы [14]: универ­ сальные и специфические.

Универсальные взаимодействия существуют во всех реаль­ ных молекулярных системах. Основными видами такого рода взаимодействий являются ориентационные, индукционные и дис­ персионные взаимодействия.

106

Энергия этих взаимодействий U носит потенциальный ха­ рактер и зависит сложным образом от расстояния г между вза­ имодействующими молекулами. Универсальные взаимодействия не обладают направленным характером и достаточно аддитив­ ны, они. действуют на сравнительно больших расстояниях и ха­ рактеризуют всю совокупность взаимодействий между молеку­ лами в данном объеме вещества. В связи с этим универсальные взаимодействия называют также объемными или дальнедей­ ствующими взаимодействиями [14].

Ориентационные взаимодействия возникают между молекулами,

с чем с ростом температуры энергия взаимодействия снижается. Как видно и (96), эта энергия существенно зависит от диполь­ ного момента молекул и пропорциональна г-6.

Индукционное взаимодействие возникает между дипольными

где а— поляризуемость второй молекулы. Индукционное взаимо­ действие (притяжение) не зависит от температуры. Оно тем зна­ чительнее, чем выше поляризуемость молекул, т. е. чем больше величина смещения атомов и электронного облака во второй молекуле, находящейся под действием поля первой дипольной молекулы. Естественно, что индукционное взаимодействие всегда накладывается на ориентационное взаимодействие между моле­ кулами, имеющими постоянные дипольные моменты, в связи с взаимной поляризацией этих молекул.

Дисперсионное взаимодействие имеет место между любыми бездипольными молекулами (и атомами) и связано с возникно­ вением у них мгновенных дипольных моментов вследствие дви­ жения электронов. Величина и направление этих моментов не­ прерывно изменяется во времени.

Если ах и а2— поляризуемости двух молекул, а / 2 и / 2— их потенциалы ионизации, то энергия дисперсионных взаимо­

107

Как видно из формул (96), (97) и (98), энергия межмолеку­ лярных взаимодействий (энергия притяжения) во всех случаях пропорциональна г-6 и носит примерно аддитивный характер:

Величина U лежит в пределах 0,1 — 1 ккал/моль, т. е. она зна­ чительно меньше энергии специфических химических взаимо­ действий. Межмолекулярные силы притяжения действуют на

О

расстоянии до 3—5 А. При малых расстояниях между молеку­ лами возникают большие силы отталкивания, причем энергия отталкивания U~r~12. Одновременное действие сил притяжения и отталкивания приводит к образованию системы взаимодей­ ствующих молекул, которые находятся на некоторых равновес­ ных расстояниях друг от друга, соответствующих минимуму потенциальной энергии системы. '

Универсальные взаимодействия обычно не приводят к суще­ ственным изменениям состояния электронных оболочек моле­ кул, в связи с чем их спектры поглощения также изменяются не­ существенно: наблюдается лишь расширение, смещение и изме­ нение интенсивности полос поглощения.

Специфические взаимодействия между молекулами обычно приводят к более существенному изменению спектров поглоще­ ния. Это связано с тем, что при таких взаимодействиях возмож­ но образование новых молекул в связи, например, с химическим взаимодействием между исходными молекулами, что обычно со­ пряжено с существенной перестройкой электронных оболочек и образованием новых МО.

Кроме чисто химических взаимодействий, имеют значение образование разнообразных ассоциатов за счет водородных свя­ зей, образование комплексов включения, межмолекулярных комплексов, сольватов и т. д. Энергия специфических взаимодей­ ствий достигает десятков и сотен килокалорий на 1 моль. Эти взаимодействия, как правило, локальны, избирательны, действу­ ют на коротких расстояниях и обычно имеют направленный ха­ рактер.

Специфические взаимодействия в отличие от универсальных не всегда имеют место в изучаемых системах и очень разнооб­ разны, в связи с чем они требуют постановки специальных ис­ следований. Однако им обязательно должно предшествовать изучение влияния на спектры поглощения универсальных вза­ имодействий между молекулами.

Межмолекулярные взаимодействия сравнительно не сильно проявляются у газообразных веществ. Однако, поскольку для перевода органических соединений в газообразное состояние не­ обходимы довольно высокие температуры, это приводит к

108

заметному изменению их спектров поглощения в связи с повыше­ нием вклада колебательных и вращательных состояний (увели­ чение числа переходов и расширение полос, см. §19), значитель­ ным повышением роли эффекта Допплера, .увеличением числа столкновений между молекулами, что может, в частности, при­ вести к их существенному взаимодействию и т. д.

Более простой вид имеют электронные спектры кристалличе­ ских органических соединений. Это связано с тем, что органиче­ ские вещества чаще всего образуют молекулярные кристалли­ ческие решетки, в которых вращения молекул отсутствуют. При слабых межмолекулярных взаимодействиях спектр кристалла подобен спектру изолированных молекул. Однако кристалл нельзя рассматривать как простую сумму молекул. Молеку­ лы в кристаллической решетке определенным образом ориенти­ рованы друг относительно друга, в связи с чем в спектрах про­ является анизотропия (явление дихроизма).

Дополнительно к колебательным переходам, связанным с ко­ лебаниями атомов в молекулах, появляются колебательные переходы, связанные с колебаниями молекул (как целого) в кри­ сталлической решетке. Это усложняет электронно-колебатель­ ные спектры поглощения кристаллов.

При возбуждении какой-либо молекулы в кристалле ее энер­ гия возбуждения может передаваться другим подобным моле­ кулам, находящимся в узлах кристаллической решетки. Эту пе­ редачу энергии от одной молекулы к другой можно уподобить перемещению в решетке так называемого экситона (модель Я. И. Френкеля [36]). В результате такого взаимодействия ис­ ходные вырожденные уровни энергии молекул расщепляются и появляются новые энергетические уровни и переходы между ни­ ми, следствием чего является появление в спектрах-кристаллов новых линий или полос поглощения (так называемых экситон-

ных линий).

Таким образом, спектр кристаллического органического сое­ динения нельзя рассматривать как спектр его молекул. Этот спектр фактич'ески характеризует электронное состояние крис­

талла как целого [33].

Жидкости занимают промежуточное положение между газа­ ми и кристаллическими веществами. Обычно их спектры подоб­ ны спектрам газов. Однако в жидкостях в значительно большей степени проявляются межмолекулярные взаимодействия, особенно специфические (например, происходит образование ассоциатов за счет водородных связей), что приводит к расширению и смеще­ нию полос поглощения, изменению их интенсивности, исчезнове­ нию колебательной структуры и т. д. Вместе с тем следует иметь в виду, что жидкости не представляют собой бесструктурные

109