книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение

Таким образом, определяющим является не направление сме­ щения, а сам" факт смещения электронного облака, способствую­ щий достижению молекулой предельной полярной структуры в возбужденном состоянии. При этом нужно иметь в виду, что возможность смещения электронногооблака в конечном счете определяется первичным эффектом — сопряжением заместителей с кольцом бензола, приводящим к образованию новой систе­ мы МО, более богатой уровнями энергии (см. § 29). Батохромное смещение полос поглощения и поляризация электронного облака молекулы являются вторичными эффектами. Нарушение сопряжения заместителей может привести к противоположным

эффектам.

Одной из причин, приводящих к снижению степени сопряже­ ния заместителей, являются пространственные (стерические) препятствия.

Рассмотрим молекулу азокрасителя

R

содержащего различные заместители R [44]. Атом азота диметиламиногруппы (подобно азоту молекулы анилина) находится в сопряжении с я-электронами остальной части молекулы кра­ сителя. Однако при введении заместителя R, если при этом воз­ можны стерические препятствия, происходит поворот группы —N(CH3)2 вокруг одинарной связи N — С, что приводит к сни­ жению степени сопряжения всего ауксохрома с системой двой­ ных связей азокрдсителя. В результате наблюдается гипсохромный и гипохромный эффекты. Так, если R = Н, то X — 475 нм (е = 32000). При введении заместителей СН3 или СзН7 значения

л = 438 и 420 нм, а е = 22000 и 18600 соответственно.

Как уже было отмечено ранее (§ 27), высокоинтенсивные полосы поглощения, расположенные в видимой области спектра азокраоителей, связаны с я -> я *-переходами в сопряженной системе, включающей азогруппу.

В заключение настоящего параграфа рассмотрим образова­ ние МО в парабензохиноне (хиноне)

5___6

Это вещество можно рассматривать либо как дизаМещенный -бензол, либо как а, ^-ненасыщенный кетон [35].

9 0

. Молекула хинона в отличие от молекулы бензола, имеет во­ семь 2^-злектронов: шесть бензольных и два от двух атомов кислорода. Эти электроны образуют 8 я-МО, из которых четыре низших должны быть заполненными электронами. Кроме того, два атома кислорода имеют по паре 2ру-электронов, не всту­ пающих в сопряжение с бензольным кольцом (аналогично пове­ дению этих электронов в карбонильной группе). Эти две пары электронов дают две несвязывающие орбитали: П\ и «2, энергии которых близки, так как атомы

ются измененными (за счет сопряжения) к-МО бензола и 2рх-кО заместителей, т. е. они, собственно, и характеризуют хиноидную

§31. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Кчислу полиаромэтических соединений условно отнесем со­ единения, содержащие несколько бензольных колец, а также со­ единения с конденсированными бензольными ядрами.

91

С точки зрения спектроскопии большое значение имеет на­ личие в молекулах таких соединений сопряжения между бен­ зольными ядрами.

В фенилзамещенных парафинах, например, типа

С6Н6- ( С Н 3) „ - С 6Н5

такое сопряжение отсутствует, в связи с чем спектр поглощения этих соединений мало отличается от спектра бензола. Например,

же существенно не изменяет спектр поглощения. Возрастает лишь интенсивность поглощения примерно пропорционально числу фенильных групп.

В фенилполиенах типа

С6Н5- ( С Н = С Н )„ -С 6Н5

наличие сопряжения между кольцами бензола приводит к зако­ номерному смещению полос поглощения в длинноволновую часть спектра и к увеличению значений е по мере увеличения числа двойных связей. Количественно эти изменения удовлетво­ рительно описываются с помощью модели потенциального ящи­ ка (§ 24). При п = 5 полоса я -» я *-переходов уже достигает видимой области (А, = 424 нм) и вещество приобретает окраску [46]. Введение в кольца бензола заместителей оказывает такое же влияние на спектр фенилполиенов, как и на спектр бензола. Разрыв единой цепи сопряженных связей в фенилполиенах при­ водит к гипсохромйым и гипохромным эффектам.

В полифенилах типа

также образуется система сопряженных связей. Однако сопря­

92

Наличие внутреннего вращения не только снижает значение Я, но и сглаживает тонкую структуру полосы бензольного по­ глощения.

Введение в положение 2,2' и 6,6' молекулы бифенила за­ местителей приводит к повороту бензольных колец вокруг связи С — С, следствием чего является гипсохромное смещение поло­ сы поглощения. Так, 2-метил- и 2,2'-диметилзамещенные погло­ щают соответственно при 235 и 227 нм [15].

Введение дополнительных метальных групп приводит к зна­ чительным стерическим препятствиям, угол поворота еще бо­ лее увеличивается и степень сопряжения колец уменьшается. В пределе возможен полный разрыв сопряжения. Такая карти­ на наблюдается, например, для декаметилбифенила. Его спектр поглощения не отличается от спектра гексаметилбензола. Это говорит о том, что в декаметилбифениле бензольные хромофоры ведут себя независимо друг от друга. Если предотвратить воз­ можность поворота в бифениле двух ядер бензола, то это долж­ но привести к полному сопряжению этих ядер друг с другом и в результате к батохромному эффекту в спектре поглощения. Действительно, в флуорене длинноволновая полоса поглощения расположена при Я = 300 нм [15, 29].

В мета-полифенилах нет сопряжения ядер, в связи с чем на­ копление колец бензола фактически не изменяет положения по­ лосы поглощения бензола и только увеличивает ее интенсив­ ность. Это увеличение интенеивности весьма значительно. Так, при п = 10 величина в достигает 2* 105, что фактически соответ­ ствует предельному значению показателей молярного поглоще­ ния для органических соединений. Вместе с тем независимо от величины п значение Яшах остается неизменным (—253 нм) [47].

В соединениях с конденсированными бензольными ядрами (нафталин, антрацен и т. д.) наблюдается закономерное увели­

сацен значения Я для средней полосы соответственно равны 203, 289, 379, 478, 582 и 693 нм. Нафтацен уже является окрашен­ ным соединением [46, 47]. Полоса поглощения имеет тонкую ко­

лебательную структуру. • Смещение полос я -+я *-переходов связано с увеличением

числа молекулярных орбиталей, так как растет число я-электро- нов, участвующих в их образовании. Так, например, у нафтали­ на 10, а у антрацена 14 таких электронов и образуется соответ­

ствующее число МО.

Интенсивность указанных полос примерно одинакова (е— 104) . Очень интенсивны коротковолновые полосы. Так, если у бензола полоса при 183 нм имеет в — 7 • 104, то у пантацена

93

аналогичная полоса при 303 нм имеет е ~ 2 • 105. Спектры фенантрена и других нелинейных конденсированных углеводоро­ дов, в общем, подчиняются тем же закономерностям. Графит имеет большую систему конденсированных бензольных колец. В связи с этим для него характерно наличие большого числа близко расположенных уровней энергии, в связи с чем графит, как известно, имеет сплошное поглощение в видимой области спектра (черный цвет) [20].

Введение заместителей в молекулу нафталина, антрацена и т. д., как и в случае замещения в бензольном кольце, влияет на положение и интенсивность полос поглощения. При этом оста­ ются справедливыми основные закономерности, рассмотренные выше для производных бензола. Однако изменения, наблюдае­ мые в спектрах конденсированных углеводородов при введении заместителей, различны в зависимости от места заместителя. Так, полоса поглощения, расположенная в спектре нафталина при 270 нм, в а-нафтоле смещена к 290 нм, в то время как в р-нафтоле смещения этой полосы практически не происходит. Аналогичная картина наблюдается для аминозамещенных на­ фталина. Это связано с различным расположением МО в а- и Р-замещенных нафталина. В частности, более существенное из­ менение энергии МО нафталина происходит под воздействием а-заместителей [21].

Для замещенных нафталина и других полиаценов справедли­ вы основные закономерности, рассмотренные выше для бензола (§ 29 и 30). Так, например, для нафталина рассчитаны диаграм­ мы, показывающие зависимость энергии его я-МО от парамет­ ров бБ заместителей [21], аналогичные диаграмме, приведенной на рис. 30.

Поскольку молекулы полиаценов (нафталина, антрацена, нафтацена и др.) симметричны и протяженны, поглощение ими световой волны должно существенно зависеть от поляризации падающего луча.

Расчеты показывают, что в нафталине вектор момента пере­

хода Р12 (§ 17) расположен вдоль короткой оси молекулы [20, 21, 46]. Поэтому молекула нафталина должна преимуществен­ но поглощать световые волны, плоскость поляризации которых совпадает с короткой осью симметрии молекулы. Однако, как показывают эксперименты, у разных полос поглощения нафта­ лина наблюдается различная поляризация. Например, интенсив­ ная полоса при 220 нм и слабая полоса при 312 нм продольнополяризованы, а промежуточная полоса при 280 нм поляризована вдоль короткой оси молекулы [33]. Поэтому введение в а- или р-положение заместителя, способного встулать в сопряжение с я-МО нафталина (например, аминогруппы), по-разному

94

влияет на положение полос. Так, в спектре р-аминонафталина красное смещение наблюдается только для полос, расположенных при 220 нм и 312 нм, которые имеют продольную поляризацию. Это объясняется тем, что аминогруппа в p-положении удлиняет цепь сопряжения вдоль большей оси молекулы, с которой сов­

падает вектор РХ2 для указанных полос [35].

Аналогичные закономерности справедливы и для других кон­ денсированных углеводородов.

§ 32. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ И РАДИКАЛОВ

Ионизация органических молекул, образование карбкатионов, карбанионов или радикалов существенно влияет на их

спектры п о г л о щ е н и я .

Рассмотрим изменение спектров поглощения замещенных бензола, связанное с ионизацией заместителей.

Ионизация заместителей может происходить в связи с про­ явлением ими кислотно-основных свойств при взаимодействии с кислотами или основаниями. Опыт показывает, что влияние этих процессов на спектры поглощенин может быть различным в зависимости от,природы заместителя.

Рассмотрим вначале эффект ионизации электронодонорных заместителей. Например, ионизация окси-группы в нитрофеноле приводит к значительному батохромному смещению всех полос

(в = 7800), а в спектре фенола при 211 нм (е = 6200), в нитро­ феноле находится при 318 нм (е = 1000) и при ионизации сме­ щается к 400 нм (е = 20 000). Это связано с тем, что ионизиро­ ванная окси-группа обладает большими электронодонорными свойствами, чем неионизированная (так как ее ионизационный

потенциал / в понижается) [29, 47].

Иная картина наблюдается при ионизации аминогруппы в анилине. Как было отмечено ранее (§ 29), при протонировании азота теряется его электронодонорный характер, обусловленный наличием неподеленной пары электронов. Это приводит к сме­ щению первичной и вторичной полос поглощения анилина (со­ ответственно К = 230 и 280 нм) к 203 и 254 нм. Спектр анили- ний-иона мало отличается от спектра бензола.

Кислотная диссоциация карбоксильных групп приводит к не­ большим гипсохромным и гипохромным эффектам. Так, в спектре бензойной кислоты .наблюдаются полосы поглощения (первичная и вторичная) при 230 нм (е = 11600) и 273 нм (е = = 970), а в спектре ее аниона — при 224 нм (г =8700) и 268 нм

(е = 560) [15].

95

Более значительные эффекты наблюдаются в спектре заме­ щенных бензола, содержащих карбонильную группу. Как изве­ стно, карбонильная группа обладает основными свойствами [48], в связи с чем она протонируется в растворах сильных кислот:

R

€ —О—Н -

R-

Появление на карбонильной группе, обладающей электроно­ акцепторными свойствами, положительного заряда усиливает эти свойства, что приводит к батохромному эффекту. Так, поло­ сы поглощения в спектре ацетофенона, растворенного, в гепта­ не, наблюдаются при X = 238 нм (полоса переноса заряда) и 279 нм (вторичная полоса). В растворе серной кислоты они рас­ положены соответственно при 295 и 340 нм. Полоса п -> я *-пе- рехода (гептан, к = 320 нм) в кислоте исчезает, ъак как прото­ нирование группы С = О приводит к связыванию неподеленной пары электронов у 'атома кислорода [49].

Аналогичное изменение спектров поглощения наблюдается также для растворов халкона. Так, в гексане при 297 нм у это­

кислоты полоса п -> я *-лерехода исчезает, а в видимой области (^тах = 430 нм) появляется интенсивная полоса поглощения, придающая раствору видимую окраску (явление галохромии [19, 48, 84]). В данном случае наблюдается большой батохромный эффект (АХ = 133 нм), что свидетельствует о существенном изменении уровней энергии халкона при протонировании. Пред­ полагается, что это может быть связано с переходом молекулы халкона в состояние, характерное для иона карбония.

Образование карбкатионов, карбанионов или органических радикалов, как правило оказывает существенное влияние на спектры поглощения молекул [15].

Известно [48], что указанные ионы или радикалы образуются вследствие разрыва в молекулах о-связей. После диссоциации

ле — одним электроном, а в карбкатионе она свободна. Появление негибридизированной 2р-орбитали оказывает су­

щественное влияние на спектр поглощения молекулы, особенно если трехвалентный атом углерода вступает в сопряжение с я-электронами сопряженных систем.

Рассмотрим особенности спектров поглощения полиенов об­ щей формулы С„ Н,1+2 [21].

96

В зависимости от значения п различают полнены с четным '(С2Н4, С4Н6, С6Н8, С8Ню и т. д.) и с нечетным числом атомов углерода (СН3, С3Н5, С5Н7 и т. д.).

Спектры поглощения четных полиенов были рассмотрены ра­ нее в §. 24. На рис. 19 приведены типичные схемы молекулярных орбиталей таких полиенов. Рассмотрим теперь спектры погло­ щения полиенов с нечетным значением п. Такого рода полнены являются радикалами (например, метил-радикал • СН3). Неспа­ ренный электрон в такого рода радикалах находится на неги-

чениях п. Как видно из рисунка, при увеличении числа атомов углерода увеличивается число двойных связей (N) и число я- электронов. В связи с этим возрастает число я-МО, а расстоя­ ние между ними уменьшается. Аналогичная картина наблюда­ лась и для четных полиенов (рис.19). Однако в связи с нали­ чием у нечетных полиенов дополнительного нулевого уровня, занятого одним электроном, длинноволновые полосы в спект­ рах поглощения следует отнести за счет возбуждения этого электрона на низшую незанятую молекулярную орбиталь. Для этого требуется энергия почти в два раза меньшая, чем для возбуждения я-электронов в аналогичных четных полиенах.

энергия неспаренного электрона на этой орбитали равна энергии электрона на 2р-ор.битали атома углерода. В связи с этим нуле­ вую орбиталь можно рассматривать как несвязывающую орби­ таль (д-орбиталь) [46,50].

Орбитали, расположенные на схеме рис. 35 ниже несвязы­ вающей орбитали, являются связывающими. Они заняты я-элек- тронами двойных связей. Выше несвязывающей орбитали рас­ положены свободные разрыхляющие МО.

Если несвязывающая орбиталь занята двумя электронами,

мы имеем дело с карбанионом C„H)[+2. Для него, как и для радикала • С„Н„+2, длинноволновая полоса связана с переходом

г*. Если же «-орбиталь свободна, мы имеем дело с карб-

В связи с этим энергии возбуждения электронов в карбкатионах, радикалах и карбанионах для одного и того же вещества должны быть одинаковы. Экспериментальные данные показы­ вают, что действительно полосы поглощения таких частиц рас­ положены близко друг к другу.

Среди рассмотренных выше радикалов особое место зани­ мает метил -СНз. Этот радикал не имеет л-электронов (рис. 35). Полоса поглощения в спектре метального радикала расположе­ на при — 214 нм и связана с возбуждением неспаренного 2р-электрона на высокие уровни энергии.

Нечетные полнены, имеющие радикальный характер, можно рассматривать как такие молекулярные системы, в которых ра­ дикал метил сопряжен с системой я-электронов двойных связей:

Такое сопряжение возможно в связи с тем, что углерод в ме­ тальном радикале находится в состоянии гибридизации sp2 (как и углеродные атомы этиленовых связей) и негибридная 2р-ор-* биталь метального углерода может перекрываться с 2р-негиб- ридными орбиталями других углеродных атомов радикала. Это приводит к появлению трех МО, показанных на рис. 35 для ал­ лил-радикала, из которых одна имеет характер несвязывающей МО, поскольку сопряжение неспаренного 2р-электрона метила не приводит к существенному изменению его энергии.

Большой интерес представляет сопряжение радикала метила с ароматическим кольцом бензола. При этом образуется бен-

зильный радикал СбНб — СН2.

Как было выяснено ранее (§ 29), метальная группа в толу­

няется [21]. На рис. 36 для сравнения показаны схемы МО бен­ зола, бензильного радикала и соответствующих ему ионов — бензильного катиона и аниона. Из рис. 36 видно, что в бензиль­ ном радикале имеется семь я-электронов: 6 на связывающих я-орбиталях и 1 на несвязывающей МО, расположенной в

98