книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

изменение плотности гидрата при любых давлениях с допустимой

точностью.

Расчетный метод, предложенный Сайто и Саданага, в своей основе предполагает постоянство решетки гидрата при переменных давле-

Рис. 17. Зависимость удельного объема воды от давления и темпе­ ратуры

нпях и температурах, с чем трудно согласиться. Тем не менее, опре­ деление плотности гидрата любым из этих методов дает достаточную сходимость. В табл. 8 приведены результаты определения плотности гидрата метана по этим методам.

Различие в плотности гидрата с повышением давления от 26 до

1500 ие превышает0,33—4,6 % , т. е.

ошибка в определении плотности гидрата по предложенной мето­ дике без использования величины постоянной решетки а (которую крайне непросто определить для сложных смесей газов) вполне до­ пустима (ие превышает нескольких процентов даже при высоких

давлениях).

Сопоставление результатов оп­ ределения плотности пропана для условий второй квадрупольной точки (t — 0° С) прямого экспери­ ментального и расчетных по ме-

I

I

Определение условий образования гидратов природных газов при Z = 0 -т- (—35)° С было выполнено [18] путем образования гидратов из жидкой воды при t > 0° С с последующем изобарическим пере­ водом образовавшихся гидратов в область t < 0° С и изотермическим понижением давления ниже равновесного давления разложения. Прп этом гидрат разлагается на газ и воду, которая при t <; 0° С переходит в лед.

При проведении этих экспериментов не учитывалось влияние изменения состава гидрата от температуры на условия его разложе­ ния, тем не менее достаточно точно описывается процесс образования и разложения гидратов в области t ■< 0° С.

В результате этих исследований было установлено следующее. 1. При изобарическом переводе гидратов из области положитель­ ных температур в область отрицательных при давлениях выше упругости диссоциации гидратов перегруппировки решетки гидрата в решетку льда не наблюдается и при обратном переводе гидратов и ; области отрицательных температур в область положительных

происходит их обычное разложение при t )> t разложения.

2.Изотермическое снижение давления над гидратами в области отрицательных температур приводит к перегруппировке структуры гидрата в структуру льда при достижении равновесных условий разложения гидрата по схеме: гидрат — вода — (лед + газ).

3.При переводе льда из области отрицательных в область поло­ жительных температур при давлениях гидратообразования в зави­ симости от скорости перевода происходит частичный пли полный

переход льда в гидрат по схеме: лед — вода — гидрат (вода).

4. Перегруппировка решетки льда в решетку гидрата в области отрицательных температур происходит путем перехода льда через паровое состояние по схеме: лед — пар — гидрат.

5. Кристаллическая пробка при t < .0° С в газопроводе не может быть ликвидирована простым понижением давления, так как разложившийся гидрат при снижении давления ниже давления разложения перейдет в лед (по схеме: гидрат — жидкая вода — лед + газ).

6. При эксплуатации газопроводов в области отрицательных

газов и их природных смесей.

Работ, посвященных исследованию образования гидратов слож­ ных смесей природных газов при транспорте газа по магистральным газопроводам в области отрицательных температур, практически нет. Это можно объяснить рядом причин: отсутствием острой необходи­ мости в таких исследованиях до последних лет; сложностью орга­ низации такого промышленного эксперимента; большим риском закупорки арматуры гидратами при неопределенности места обра­ зования; сложностью ликвидации гидратпых пробок при t <( 0° С.

32

В работе [24] при обследовании состояния работы газопровода Усть-Вилюйское газовое месторождение — Якутск были исследованы гидраты, образующиеся из паров воды при давлении р = 17 кгс/см2 и температуре минус 16—25° С.

Рассмотрим подробнее условия образования гидратов природных газов при t < 0 ° С на примере газопровода Усть-Вилюйское место­ рождение — Якутск, анализ работы которого представляет значи­ тельный интерес для проектирования крупных магистральных систем Севера.

В районе газопровода сезонные колебания температур достигают 100° С, а суточные колебания — нескольких десятков градусов.

Температура,“С

Газопровод введен в эксплуатацию в декабре 1967 г. Общая длина газопровода с отводами составляет 421 км. Длина исследуемой части — до Якутска составляет 310 км. Диаметр газопровода 520 мм. Газопровод от газопромысла до 193-го км проложен на опо­ рах надземно, от 193-го до 213-го км — наземно с засыпкой грунтом, а начиная с 213 км — до Якутской газораспределительной станции (ГРС) заглублен в грунт.

Расход газа по газопроводу составлял 350—500 тыс. м3/сут. Газ из скважин подается на установки низкотемпературной

сепарации, где точка росы паров воды в зимний период понижается

газа гидравлические потери давления газа в зимний период обычно не превышают 2—3 кгс/см2 по всей трассе газопровода. На Якутскую

окружающей среды. Наибольшие колебания температуры наблюда­ ются в надземном участке при прокладке на сваях, где температура практически всегда соответствует температуре окружающей среды. Минимальные колебания температуры наблюдаются в заглубленной части газопровода, где даже сезонные колебания температуры не превышают 10—15° С.

На рис. 20 приведены кривые изменения температуры и давления газа в газопроводе в зимний период на участке от установок НТС до Якутска, включая редукционные клапаны ГРС и потребителя. Как видно из рис. 20 давление по всей трассе газопровода изме­ няется незначительно до поступления на редукционные клапаны, а температура газового потока в значительной степени определяется

Рис. 20. Изменепне температуры (1) и давления (2) газа в газопроводе

Усть-Вплюпск — Якутск в зн.ммпй период эксплуатации]

типом прокладки газопровода. В зимний период температура газа достигает своего минимума практически через несколько километров после выхода из установок НТС и остается постоянной до участка наземной прокладки газопровода, где температура поднимается до минус 15—18° С, а при прохождении газа через заглубленный участок температура повышается до минус 7—9° С. На рис. 20 приведены также соответствующие изменения давления и темпера­ туры газа на ГРС, где газ редуцируется в четыре ступени от давления входа до 300 мм вод. ст., с которым поступает коммунальным потре­ бителям. После второй ступени редуцирования газ поступает в теп­ лообменник, где температура его повышается до +25° С. После третьей ступени редуцирования часть газа под давлением 4 кгс/см2 подается промышленным потребителям, остальная часть газа после четвертой ступени редуцирования направляется в газораспредели­ тельную сеть города Якутска. Температура газа в газоподводящнх стояках понижается до окружающей.

34

Вследствие того, что процесс гпдратообразованпя может начаться только при условиях полного насыщения газа парами воды, следует проанализировать изменение влагоемкости и влагосодержания га­ зового потока на пути от месторождения до потребителя, что позволит определить место образования гидратов и разработать соответ­ ствующие мероприятия по их предупреждению (рпс. 21).

Резко колеблющийся температурный режим работы газопровода в значительной мере определяет требования по подготовке газа к транспорту. В газопроводе постоянно имеются условия для обра­ зования гидратов.

Рис. 21. Изменение влагосодержания (2) п влагоемкостн (1) газа в газо­

проводе Усть-Вплюйск — Якутск в зпмнпн период эксплуатации

Место их образования и накопления является плавающим по длине газопровода. Рассмотрим два крайних случая в периоды: а) зимний; б) летний.

При поступлении газа с установок подготовки (НТС) в газопровод в зимний период с точкой росы минус 40° происходит дальнейшее понижение точки росы до температуры окружающей среды, дости­ гающей минус 63° С, а вследствие образования при этом гидратов точка росы опускается еще ниже. При низких расходах газа по газо­ проводу температура газа достигает температуры окружающей среды уже через несколько километров пути. Далее газ движется глубоко осушенным до точки входа газопровода в наземный и под­ земный участки газопровода, после чего резко возрастает разрыв между влагосодержанием и влагоемкостыо, создается большая депрессия упругости паров воды в газе. При этом наблюдается ин­ тенсивная сублимация льда, образовавшегося из строительной воды пли гидратов, появившихся из предыдущего технологического пе­ риода. Как показали результаты анализа условий образования гидратов, проведенного в феврале 1969 г. на данном газопроводе, газ с точкой росы около минус 60° С, проходя по участку газопровода

с температурой минус 7—9° G, насыщается парами воды до точки росы около минус 20° G. При снижении температуры газа при его дросселировании на редукционных клапанах наблюдается образова­ ние II накопление гидратов после второй ступени редуцирования — при температуре минус 20—25° G. Гидрат при этом получается вы­ сокой плотности и исключительной белизны (кристаллогидрат, по­ ложенный на чистый якутский снег, выглядит белым па снежно-го­ лубом фопе). Образование гидрата в этих условиях лимитировалось влагосодержанпем газа.

В результате дальнейшего понижения температуры газа в город­ ских газораздаточных сетях до минус 50° G происходит образование гидратов в стояках, подводящих газ к коммунальным потребителям при давлении до 300 мм вод. ст. и при снижении температуры от минус 7—9° (температура грунта на уровне прокладки газопровод­ ных сетей) до минус 50° G (температура окружающей среды у стоя­ ков). Образование гидратов в стояках начинается при достижении температуры, равной точке росы паров воды после образования гидратов на редукционных клапанах, т. е. равной минус 25° G.

Врезультате исследования работы газопровода Усть-Внлюй — Якутск впервые в мировой практике показаны условия образования гидратов из паров воды при t < 0° С, а также определены конкрет­ ные факты их образования.

Ввесенний период, когда температура газового потока в над­ земной части газопровода выше температуры разложения гидрата, образовавшегося в зимний период, идет разложение гидрата и насы­ щение предварительно осушенного иа установках НТС газа влагой. При поступлении такого газа в наземный и заглубленный участки газопровода, где температура снижается до 0— (—7)° С, идет интен­ сивное гидратообразовапие на участках перехода.

Весенний период эксплуатации наиболее опасен из-за возмож­ ности быстрой и полной закупорки газопровода гидратами. В этот

период необходимо наряду с глубокой осушкой газа принимать меры по предупреждению образования гидратов вводом в газовый поток активных ингибиторов гидратообразования.

В летний период, когда температура газа в надземной части газо­ провода достигает 30—35° С, наблюдается большая депрессия между влагоемкостыо и влагосодержанпем: в газопроводе идет интенсивное испарение жидкой воды, оставшейся после разложения гидратов, образовавшихся в зимний период эксплуатации. Однако, как пока­ зывают результаты эксплуатации, точка росы по воде в этот период остается ниже минимальной рабочей температуры, что в свою оче­ редь, исключает возможность гидратообразования.

Таким образом, с точки зрения закупорки газопровода гидратами наиболее опасным является весенний период, когда иа участке пере­ хода из надземного газопровода в подземный образуются гидраты из влаги, поступающей в надземный газопровод.

Анализ работы газопровода Усть-Вилюй — Якутск позволяет сделать один из' важных выводов о целесообразности прокладки

36

газопроводов в районах с суперконтинеытальньш климатом заглуб­ ленными в грунт или иаземно с созданием теплоизоляции путем присыпки или путем нанесения пористых покрытий. Заглубление газопроводов псклюнает необходимость глубокой осушки газа с до­ стижением крайне низких точек росы, обеспечивает оптимальную величину сезонных колебаний температурного режима газопроводов и возможность использования установок подготовки газа к дальнему транспорту с узким диапазоном регулирования режима их работы. При этом точку росы паров воды достаточно понижать до минус 15— 20° С, для чего могут быть использованы наиболее рентабельные абсорбционные установки, допускающие полную их автоматизацию.

Способ определения состояния воды при t < 0 ° С при наличии газа с р /> рр

При вскрытии сепарациоиных емкостей и редукционных клапа­ нов на газопроводе Усть-Вилюй — Якутск были обнаружены плот­

ные белого цвета с матовой поверхностью скопления твердой воды. Можно было предположить, что

и воды и соотношение отдельных компонентов газа в гидрате, а сле­ довательно, и структурные соотношения кристаллогидрата.

Возможность процесса гидратообразования при і <; 0° G выте­ кает из анализа энергетических характеристик процесса образова­ ния гидратов и образования эквивалентного количества льда.

На рис. 22 приведены зависимости теплот образования льда в количестве, эквивалентном содержанию воды в моле гидрата. Здесь же нанесены кривые теплот образования моля гидрата.

Как видно из сопоставления приведенных кривых на рис. 22, при t < 0° С энергетически более целесообразен процесс гидратообразоваиия.

37

Энергетически выгоден переход структуры льда в структуру гидрата при t < 0 ° С , однако при этом должно соблюдаться еще одно условие — упругость паров воды надо льдом должна быть выше, чем над гидратом, при заданных термодинамических условиях.

В заключение отметим, что в результате лабораторных исследо­

давлениях пары воды переходят в гидрат, а не в лед. Вероятно, процесс образования гидрата идет непосредственно из паровой влаги — молекулы воды сорбируются решеткой гидрата с последу­ ющим образованием все новых слоев гидрата.

В этих условиях гидратообразование происходит при упругости паров воды над гидратом ниже упругости паров льда (и ниже упру­ гости паров воды).

Накопление гидрата в системе при t < 0° С невелико и опре­ деляется низким содержанием влаги в газе.

Процесс гидратообразования при t < 0 ° С может быть исключен только при условии уменьшения точки росы паров воды до значения ниже рабочей температуры. Это условие определяет необходимость заглубления в грунт или падежной термоизоляции транспортных систем в районах, характеризующихся низкими температурами.

§ 8. Определение основных термодинамических параметров газового потока в скважине

Основными термодинамическими параметрами газового потока при определении условий образования гидратов являются давление и температура. Факторами, определяющими скорость накопления гидратов п размеры зоны гидратообразования, являются турбулент­ ность газожидкостного потока, скорость и характер теплопровода от зоны накопления гидрата, упругость паров воды над гидратом и скорость их диффузии в газовом потоке, величина и характер минерализации водного раствора, из которого образуется гидрат.

Кратко рассмотрим определение некоторых параметров, характе­ ризующих процесс гидратообразования.

Определение давления в скважине 1

При определении интервалов глубин возмояшого образования гидратов необходимо знать зависимость изменения давления и тем­ пературы с глубиной. Для скважины, заполненной жидкостью и на­ ходящейся в консервации, изменение давления ph с глубиной Н

38

где Ру — избыточное (манометрическое) давление на устье сква­ жин, кгс/см2; Н — глубина, на которой определяется давление, м; рж — плотность жидкости в скважине, г/см3.

Распределение давления в простаивающей скважине, заполнен­ ной газом, определяется по формуле

в скважине в рабочих условиях, г/л; h — глубина, на которой опре­

Я — безразмерный коэффициент сопротивления трения; Q — дебит газа, тыс. м3/сут (при t = 20° С и р = 760 мм рт. ст.); dDH— внут­ ренний диаметр фонтанных трубок, см; ТСр — средняя температура газа в стволе скважины, °К;

Ту и Th — соответственно температуры на устье и на глубине, °К; Zcp — средний коэффициент сверхсжимаемости газа, соответствую­ щий значению

Определив рср кр и Тср> кр, находят приведенные давления и тем­ пературы для скважины:

а по величине рпр и Тпр определяется коэффициент сверхсжимае­ мости газа z.

39