книги из ГПНТБ / Киевленко, Е. Я. Геология и оценка месторождений исландского шпата

Во флюорите, апатите и кальците зафиксированы следы иттрия и редких земель — лантана и иттербия.

Основное значение в формировании месторождений исланд­ ского шпата принадлежит цеолит-кальцитовой стадии. На этой ста­ дии гидротермальный процесс осуществлялся при сравнительно низких температурах и давлениях. Наряду с метасоматозом боко­ вых пород возрастали масштабы минералообразования в открытых полостях трещин вулканических пород и в первичных пустотах эффузивов. На приповерхностных месторождениях в лавовой толще минералы свободной кристаллизации составляют основную массу выделившегося минерального вещества. По сравнению с более ранними и высокотемпературными стадиями существенно изменя­ ется химизм минералообразования: кальциевый метасоматоз усту­ пает место щелочному гидротермальному процессу. Значительно расширяется минералообразующая роль воды, которая теперь вхо­ дит в состав многих минералов в виде гидроксила, а также кри­ сталлизационной и адсорбционной (цеолитовой) воды.

Цеолит-кальцитовую стадию условно можно подразделить на две ступени: щелочную — цеолитовую и углекислую — цеолит-каль­ цитовую или халцедон-кальцитовую. Щелочная ступень характери­ зуется интенсивной цеолитизацией и хлоритизацией интрузивных траппов. При этом плагиоклазы замещались анальцимом и цеоли­ тами, а пижонит-авгит — эгирин-авгитом или хлоритом, в резуль­ тате чего образовались пироксен-цеолитовые или цеолит-хлорито- вые породы. В случаях изменения крупнозернистых габбро-доле- ритов, обогащенных титаномагнетитом, возникал обильный сфен. В эффузивных траппах проявляется более слабый, но аналогичный по типу гидротермальный метаморфизм. Вулканическое стекло ба­ зальтов, витробазальтов, тахилитов и в меньшей степени пироксены подверглись хлоритизации, иногда также отмечается цеолитизация плагиоклазов. Щелочной метасоматоз такого рода проис­ ходил под воздействием натрийсодержащих растворов при хорошей подвижности кальция, железа, кремнезема и частично глинозема.

Последовательность выделения цеолитов при инфильтрационном метасоматозе подчиняется общей закономерности: первыми кристаллизуются натриевые цеолиты, бедные кремнекислотой (натролит и близкий к нему анальцим), затем натриево-кальциевые цеолиты с переменной катионной частью, богатые водой (томсонит, десмин, гейландит, морденит и др.) и, наконец, существенно каль­ циевые цеолиты (ломонтит, сколецит и др.). Калий обычно связы­ вается в апофиллите, тесно ассоциирующемся с натриево-кальци­ евыми цеолитами.

После образования основной массы цеолитов наступает угле­ кислая — халцедон-кальцитовая или цеолит-кальцитовая ступень, в это время в свободных полостях горных пород вырастали круп­ ные кристаллы исландского шпата. Выделению кальцита обычно предшествуют окварцевание и слабая цеолитовая минерализация. Иногда одновременно с процессом кальцитообразования и,

121

по-видимому, несколько позже происходила окологнездовая монтмориллонитизация горных пород.

Главная геохимическая особенность цеолит-кальцитовой стадии заключается в массовом выделении водосодержащих минералов щелочей, в основном натрия. Стронций и барий накапливаются в гейландите, шабазите и мордените. В натролите и томсоните об­

■схема последовательности минералообразования, отражающая его наиболее типичные черты. Отдельные стадии и внутристадийные ступени могут частично или полностью выпадать из процесса в за­ висимости от глубины формирования месторождения, состава боко­ вых и подстилающих пород и других конкретных особенностей ге­ ологической обстановки.

Месторождения в карбонатных породах очень простые по мине­ ральному составу, формировались, как правило, в одну стадию.

ской, объясняется резким изменением физико-химических условий кристаллизации при одном и том же качественном составе минера­ лообразующего раствора.

Происхождение и эволюция минералообразующих растворов

Выше была обоснована закономерная связь месторождений ис­ ландского шпата с палеовулканизмом и излиянием базальтовых и андезитовых магм.

Основной магматический расплав теряет значительную часть растворенных газов на глубине в несколько километров еще во время подъема к поверхности. Излившиеся лавы, быстро охлаж­ даясь, окончательно дегазируются, образуя всегда свежие породы с полыми пустотами и трещинами (Устиев, 1961; Набоко, 1963; Петров, 1967). По аналогии с современными вулканическими про­ цессами можно предполагать, что древние вулканогенные толщи были минерализованы позднее под воздействием гидротермальных растворов. Кальцитообразование происходило в благоприятных структурных условиях на некоторой глубине, обеспечивавшей не­ обходимый энергетический уровень гидротермального процесса.

Здесь уместно сослаться на широко известные примеры гидро­ термального метаморфизма горных пород в современных областях активного вулканизма Новой Зеландии (Steiner, 1953) и Камчатки (Набоко, 1963), а также в штатах Монтана и Невада в США (Уайт, 1958), где зона цеолитизации находится на глубине от 50—• 60 до 160—250 м с господствующей температурой 100—150° С. Изу­ чая мощную вулканогенно-осадочную толщу триасового возраста в округе Саутленд Новой Зеландии, Д. Кумбс (Coombs, 1954 и др.) выделил особую «цеолитовую фацию метаморфизма», включа­ ющую минеральные ассоциации типа кварц—анальцим, кварц—

122

гейландит и тому подобные низкотемпературные образования уме­ ренных глубин. Интересно, что и в трапповой формации Сибирской платформы интенсивная цеолит-кальцитовая минерализация, как правило, наблюдается на определенном интервале стратиграфиче­ ского разреза, маркирующим былую обстановку «цеолитовой фа­ ции».

Вулканическая деятельность повышает местный геотермический градиент и сопровождается активной циркуляцией минерализован­ ных термальных вод, о происхождении которых высказывались раз­ личные мнения. Наиболее обоснованная точка зрения такова: ат­ мосферные воды в зоне просачивания на глубине до 2—3 км ши­ роко участвуют в формировании гидротерм, смешиваясь с юве­ нильными газами и их конденсатами. По данным Д. Уайта (White, 1957), ювенильная вода и другие компоненты магматического про­ исхождения составляют не более 5—10% гидротермальных раство­ ров, однако именно такие типичные эндогенные газы, как С 02, НС1, HF, H2S, обусловливают агрессивные свойства растворов и их способность к минералообразованию (Коржинский, 1962; Набоко, 1963; Котляр, 1968 и др.).

Вулканогенные кальцитоносные толщи горных пород минерали­ зованы неравномерно, главным образом вдоль трещиноватых зон, служивших путями движения гидротермальных растворов. В ре­ зультате изменения термодинамических условий происходила смена минеральных парагенезисов, состав которых во многом за­ висит от обмена компонентами между боковыми породами и раст­ вором. Для трапповой формации Сибирской платформы харак­ терны три главные стадии минералообразования: скарновая, карбонатная и цеолит-кальцитовая, отражающие эволюцию гидро­ термальных растворов. О химизме и некоторых других особенно­ стях гидротерм на этих стадиях можно судить по изменению боко­ вых пород, зная их первоначальный состав. Ценную дополнитель­ ную информацию дает химический состав жидких включений в минералах.

Главные стадии минералообразования на месторождениях ис­ ландского шпата соответствуют трем термодинамическим фациям:

1)высокотемпературной (субвулканической) зоне перегретых растворов, которые были обогащены эндогенными компонентами и: имели сложный состав;

2)зоне выкипания растворов вследствие снижения давления и температуры; по мнению Д. С. Коржинского (1962), выкипание перегретых растворов происходит не глубже 1 км; термальные воды Камчатки начинают выкипать на глубине 400—500 м;

3)низкотемпературной (приповерхностной) зоне циркуляции

охлажденных тепло- и холодноводных растворов; содержание ионов тяжелых металлов и углекислоты резко снижается.

Иногда на одном месторождении одновременно наблюдаются минеральные продукты разных стадий образования, что связано^ с новым подъемом геотермического градиента и периодическими

123-

флуктуациями давления и температуры при повторном раскрытии или образовании новых трещин.

По мнению автора, скарнирование производилось перегретыми гидротермальными растворами, первоначально имевшими серни- сто-хлоридно-углекислый состав. В катионной части растворов до­

ненты могли заимствоваться растворами из подстилающих карбо­ натных пород и эвапоритов. Вероятная температура процесса 300—400° С, что отчасти подтверждается началом растрескивания (декрепитации) гранатов при 360—380° С (Андрусенко, 1968).

В ходе скарнирования в основном происходила перегруппировка компонентов долеритов и туфов без существенного изменения их валового химического состава, за исключением привноса при карбонатизации некоторого количества кальция и углекислоты. Руд­ ный период ознаменовался образованием трещин и в связи с этим резким понижением давления. Растворы пересыщались железом и, становясь коллоидными, отлагали магнетит в виде гелей, при раскристаллизации которых возникали кокардовые, шестоватые и оолитовые рудные агрегаты. Поровые первоначально слабокислые растворы в передовой зоне метасоматоза приобретали нейтраль­ ную или даже слабощелочную реакцию, необходимую для образо­ вания хлорита.

Карбонатная стадия минерализации, вероятно, связана с выки­ панием перегретых растворов. Температура и давление системы в это время резко снижаются. Вместе с водяным паром удаляется много углекислоты, что нарушает карбонатное равновесие раство­ ров и при избытке иона кальция приводит к спонтанной кристал­ лизации кальцита. Растворы ощелачивались, концентрация тяже­ лых металлов и серы повышалась, и из них выделялись сульфиды (пирит, халькопирит и др.), а в окислительной обстановке также сульфаты стронция и бария (барит, целестинобарит). В связи с изначальной бедностью растворов анионом серы марганец вы­ падал в окисной (пиролюзит), а не в сульфидной форме. Темпера­ тура минералообразования на этой стадии, судя по температурам

300° С.

Метасоматическая карбонатизация приводит к глубокому хими­ ческому изменению состава горных пород, из которых выносятся практически все компоненты, кроме кальция и магния. В конце процесса мигрирующий коллоидальный кремнезем вызывал окремнение карбонатных пород и расходовался на образование немно­ гих богатых кальцием и натрием цеолитов (томсонит, натролит). Таким образом, растворы, сбросив большое количество кальция и бикарбоната, почти всю серу и тяжелые металлы, становились

124

существенно натриево-хлоридными, слабощелочными с подчинен­ ной концентрацией ионов кальция и бикарбоната.

Такие гомогенные жидкие растворы с температурой от 150— 200 до 100° С и ниже действовали в зоне цеолитизации и кальцитообразования. Здесь прежде всего развивался щелочной метасо­ матоз долеритов и базальтов, в последнем случае главным обра­ зом витрокластического материала шаровых лав. В условиях хо­ рошей подвижности щелочей, кальция, кремнезема и частично гли­ нозема происходили перестройка породообразующих силикатов и новообразование цеолитов и хлоритов.

Количественная сторона процесса цеолитизации была проил­ люстрирована на примере Джекиндинского кальцитоносного поля, где исходный габбро-долерит замещен анальцимизированным долеритом и пироксен-цеолитовой породой, содержащей эгирин-ав- гит, натролит, томсонит, десмин и другие натриево-кальциевые цеолиты (Киевленко, 1959). Расчеты показали, что из 1 м3 габбродолерита при его преобразовании в анальцимизированный долерит выносилось более чем по 100 кг кремнезема и окиси кальция, а также около 50 кг глинозема. В зоне формирования пироксенцеолитовой породы подвижность этих окислов, за исключением глинозема, заметно уменьшилась, так как они расходовались на образование натриево-кальциевых цеолитов. Отсюда следует важ­ ный вывод о том, что в ходе цеолитизации последовательно снижа­ лась концентрация натрия при постепенном повышении активности кальция, извлекаемого из боковых пород.

Взаимообмен натрия и кальция в системе раствор — боковая порода был подтвержден опытами по обработке долеритов чистой водой и солевыми растворами натрия и кальция в автоклавах — экстракторах, впервые проведенными по просьбе автора Н. И. Хитаровым (Хитаров и др., 1958) и повторенными Н. И. Андрусенко и А. А. Москалюк (1966). Установлено, что при давлениях от 5 до 90 атм и температурах 150—300°С с долеритами активно взаимо­ действует даже чистая вода, которая извлекает главным образом кремнезем и натрий. Подвижность кальция под действием чистой воды или раствора бикарбоната натрия невелика, но она резко возрастает в растворе хлористого натрия, и, наоборот, подвижность натрия значительно увеличивается при обработке долеритов ра­ створами хлористого кальция. Известно, что хлор-ион создает весьма благоприятную среду для миграции кальция и щелочей

(Хитаров, 1957).

Таким образом, первоначально существенно натриево-хлорид- ные гидротермы реагировали с боковыми породами, вызывая за­ мещение плагиоклазов анальцимом или натролитом и растворяя кальций и кремнезем. По мере насыщения растворов кальцием начинались кристаллизация натриево-кальциевых, а затем кальци­ евых цеолитов. Повышение активности кальция могло в свою оче­ редь приводить к вытеснению в раствор натрия, способствуя появ­ лению новой генерации анальцима.

125

В открытых трещинах в соответствии с этой схемой процесса происходила кристаллизация цеолитов с закономерно изменяю­ щимся содержанием кальция и натрия. Для цеолитов вообще очень характерна легкость обмена катионами с окружающими водными растворами, который осуществляется с сохранением общего заряда

нальность минерализации трещин обычно выражена значительно слабее, чем при процессах метасоматоза. Порядок выделения цео­ литов регулируется также активностью кремнезема. Так, в среде, недосыщенной кремнеземом, образуются натролит и томсонит (при повышенных температурах анальцим), а по мере роста содержания кремнезема в растворе начинается кристаллизация ломонтита, сколецита, шабазита, филлипсита, мезолита и гмелинита. Для среды, пересыщенной кремнеземом, характерны гейландит, десмин,

морденит (Coombs, 1959).

Другой распространенный метасоматический процесс образова­ ния хлоритов и гидрослюды за счет пироксена, оливина и основ­ ного вулканического стекла также сопровождается переводом в ра­ створ кальция и щелочей.

Избыточный кремнезем, освобождающийся в результате разло­ жения породообразующих силикатов, мигрирует в коллоидальной форме, образуя кварц-халцедоновые жилы и прожилки, а также корковидные агрегаты сферокристаллов кварца и кремнистые на­ теки по стенкам зияющих трещин и пустот.

Кристаллизация вслед за цеолитами исландского шпата свиде­ тельствует о смене щелочного режима углекислым процессом моффетного типа. Снижение pH растворов и увеличение парциального давления С 02 препятствуют росту цеолитов, которые при избытке в системе кремнезема становятся неустойчивыми и замещаются кварцем и глинистыми минералами. Богатую информацию о гео­ химических особенностях, а также о температурах и давлениях кальцитообразующей среды предоставляет изучение жидких вклю­ чений в исландском шпате (Скропышев, 1957; Киевленко, 1958; Андрусенко, Киевленко, 1966 и др.).

Жидкие включения возникают в результате консервации в ра­ стущем кристалле части маточного раствора и их химический состав позволяет судить о легко растворимой части гидротерм — среде переноса минерального вещества. По мере снижения темпе­ ратуры законсервированный раствор взаимодействует со стенками вакуоли и находится в состоянии подвижного равновесия с веще­ ством минерала-«хозяина». Раствор может стать пересыщенным, что влечет за собой выпадение твердых фаз.

Точными микро- и ультрамикрохимическими анализами индиви­ дуальных включений в исландском шпате установлен их сравни­ тельно простой состав (Хитаров и др., 1958; Маслова, 1965). Это в основном хлоридные натриево-кальциевые растворы, содержа­ щие иногда небольшое количество бикарбонат- и сульфат-ионов,

126

а также калий и магний. Интересно, что минерализованные воды такого типа широко распространены в подземной гидросфере. Ра­ створы имеют слабокислую реакцию (pH 5,0—5,5) и высокую кон­ центрацию от 49 до 449 г/л (в среднем 145 г/л), что позволяет отнести их к категории рассолов.

Различие в составе жидких включений в исландском шпате разных месторождений проявляется только в соотношении ионов кальция и натрия. На месторождениях, где исландский шпат кри­ сталлизовался почти одновременно с кальциево-натриевыми цео­ литами или с анальцимом, натрия в растворах больше или немного меньше, чем кальция (Са : Na от 0,25 до 2,6). Если же в парагене­ зисе мало цеолитов и анальцима, то это соотношение резко изме­ няется в пользу кальцита (Са : Na от 4,0—6,1 до 13,5).

Почти во всех исследованных жидких включениях наряду с вы­ соким содержанием кальция нет или очень мало бикарбонат-иона, хотя минералообразующие растворы в период кристаллизации ис­ ландского шпата должны были нести достаточное количество этого компонента. Это объясняется условиями неравновесной открытой системы, терявшей свободную углекислоту, и энергичным расходо­ ванием бикарбоната на образование твердой фазы, в результате чего растущим минералом консервировался отработанный раствор хлоридного состава. Хлоридно-бикарбонатный состав гидротерм зафиксирован в жидких включениях в минералах-спутниках исланд­ ского шпата — анальциме и апофиллите, образовавшихся в ту же стадию минерализации (Андрусенко, 1971). Таким образом, глав­ ными участниками процесса кальцитообразования являлись Са2+, Na+, С1-, НС03- и С 02.

Все включения в исландском шпате месторождений Сибирской платформы гомогенизируются в жидкую фазу при температурах, укладывающихся в интервал от 30 до 220° С (Андрусенко, Киевленко, 1966). Для месторождений в эффузивных траппах область наиболее достоверных температур, ограниченная пиками статисти­ ческих кривых, охватывает интервал от 40 до 180° С, а в интрузив­ ных траппах — от 90 до 140° С (рис. 28). Плотность кальцитообра­ зующих растворов соответственно высока: наполнение вакуолей жидкостью при обычных условиях колеблется от 80 до 99% (в среднем 95%).

Температуры гомогенизации включений значительно отлича­ ются друг от друга в разных зонах роста кристаллов. Отмечаются случаи, когда гомогенизация включений в поздних зонах происхо­ дит при более высокой температуре, чем в прежде образованных частях кристаллов. Это свидетельствует о периодических измене­ ниях режима кальцитообразования и флуктуациях плотности, дав­ ления и температуры маточного раствора.

Для вычисления истинной температуры кристаллизации глав­ ное значение имеет поправка к температуре гомогенизации на дав­ ление минералообразующей среды. Эта поправка при высокой плотности растворов, свойственной включениям в кальците, и

127

давлении до 200 атм не превышает нескольких градусов (Хетчиков,' Дороговин, 1969). Исходя из приповерхностной или субвулка­ нической фации глубинности месторождений исландского шпата давления были невелики и, следовательно, температуры гомогени­ зации жидких включений отражают реальный режим кальцитообразования.

Более обоснованно о давлениях минералообразующей среды можно судить по давлению жидкости в вакуолях включений в мо­ мент гомогенизации, величина которого зависит от плотности рас­ творов, их солевого состава, концентрации растворенных солей и температуры консервации. Термодинамические свойства хлориднокальциевых растворов аналогичных жидким включениям экспери­ ментально исследованы Л. А. Самойлович (Самойлович, Новожи-

Рие. 28. Статистические кривые гомогенизации жидких включений в исландском шпате ( п — число замеров, t — температура гомогенизации).

По Н. И. Андрусенко и Е. Я. Киевленко (1966 г.)

лова, 1965), которой показано, что характерным для включений плотностям растворов от 0,8 до 0,95 соответствуют давления гомо­ генизации от 100 до 2—3 атм.

Можно считать доказанным, что в период кристаллизации ис­ ландского шпата минералообразующие растворы были сущест­ венно натриево-кальциевыми бикарбонатно-хлоридными, обычно с резким преобладанием кальция над натрием и с общей высокой концентрацией растворенных солей. Температура растворов посте­ пенно снижалась от 150—200 до 50° С с флуктуациями в случае повторного раскрытия трещин. Месторождения формировались при сравнительно невысоких давлениях, вряд ли превышавших первые десятки атмосфер. Кристаллизация происходила в свободных по­ лостях, омываемых раствором, в условиях открытой системы при избытке иона кальция и дефиците бикарбонат-иона. Основным сти­ мулом кристаллизации вероятнее всего служило спокойное удале­ ние углекислоты из раствора, что сдвигало равновесие системы в сторону образования труднорастворимого кальцита. Устойчивый

128

рост кристаллов обеспечивался постоянным притоком свежих пор­ ций раствора.

Отработанные и охлажденные натриево-кальциевые хлоридные растворы, аналогичные содержимому жидких включений в каль­ ците, имели слабокислую или почти нейтральную реакцию. Поровые воды такого состава с температурой ниже 100° С могли вызы­ вать монтмориллонитизацию шаровых лав и других стекловатых пород. Схема общей эволюции гидротермальных растворов приве­ дена в табл. 9.

Месторождения исландского шпата в карбонатных породах, как показало изучение жидких включений, сформированы термаль­ ными водами простого химического состава при невысоких давле­ ниях и температурах около 60—150° С (см. рис. 28). По данным водных вытяжек из кристаллов (Андрусенко, Киевленко, 1966) со­ став растворов преимущественно хлоридный кальциевый. Кальция всегда гораздо больше, чем натрия. Иногда отмечается сравни­ тельно высокое содержание сульфат-иона (Керсюке на Сибирской платформе, Цакури и Тала на Малом Кавказе, Богучулпек на Южном Тянь-Шане, Мало-Углинское в Присаянье). Некоторые растворы оказались бикарбонатными (Керсюке) или хлоридно-би-:

(как было показано в главах 2 и 4) можно связать с андезито-ба­ зальтовым, трахибазальтовым и трапповым мезозой-кайнозойским вулканизмом. Телетермальные кальцитообразующие растворы Южного Тянь-Шаня по предположению Н. П. Ермакова (1945) представляли собой отработанную часть глубинных гидротерм, связанных с плутоническими фазами позднегерцинского магма­ тизма. Эта точка зрения нуждается в уточнении в связи с широ­ ким развитием в Южном Тянь-Шане и особенно в Чаткало-Нарын- ской структурно-фациальной зоне верхнепалеозойских вулканоген­ но-осадочных пород.

Минералообразующие растворы вероятно сначала были каль- циево-натриево-хлоридными и содержали углекислоту. В относи­ тельно замкнутой системе, сохраняющей С 02, они активно взаимо­ действовали с боковыми известняками, разлагая их и обогащаясь ионами кальция и бикарбоната. Н. И. Хитаров (Хитаров и др., 1958) экспериментально доказал возможность значительного раст­ ворения мраморизованного известняка в чистой воде при повышен­ ном давлении и температуре 300—400° С, а также резкое увеличе­ ние интенсивности этого процесса под действием натриево-кальци­ евых хлоридных растворов. Растворение было особенно сильным в зонах рассланцевания и дробления карбонатных пород, где в ко­ нечном итоге возникали пустоты гидротермального карста.

Кристаллизация кальцита из бикарбонатно-хлоридных раство­ ров скорее всего регулировалась удалением из системы С02 в

Схема эволюции гидротермальных растворов на месторождениях исландского шпата Сибирской платформы