книги из ГПНТБ / Шахтахтинский, Г. Б. Попутное извлечение пятиокиси ванадия при комплексной переработке алунитов

зуётся, либо образуется в небольшом количестве и лишь в при­ сутствии большого количества кислоты. Поэтому необходи­ мо предусмотреть глубокую очистку от фосфорной кислоты.

Так как солевой состав цлюминатных растворов при комп­ лексной переработке алунитов значительно отличается от со­ става тех же растворов других глиноземных заводов, работаю­ щих на боксите и других видах сырья, мы не могли просто принять их опыт, и пришлось исследовать осаждение фосфатов из растворов, содержащих большое количество сульфатных солей щелочных металлов.

Ввиду этого надо было полагать, что при наличии большо­ го количества сульфатов в растворе диссоциация гипса значи­ тельно уменьшается. Однако мы сочли нужным проверить возможности осаждения фосфорной кислоты гипсом, ибо этот метод довольно прочно вошел в практику соответствующие заводов. Эксперименты показали возможность осаждения фос­ форной кислоты гипсом из раствора, насыщенного сульфатами. При этом гипс брался из расчета в 1,5 раза больше эквивалент­

Осаждение фосфорной кислоты производили после пред­ варительной нейтрализации раствора.

. При подкислении раствора с доведением pH до 8 выпадает гидрат окиси алюминия. Из-за наличия в растворе серы низ­ шей валентности ванадий восстанавливается до четырехва­ лентного состояния и при этом большое количество ванадия адсорбируется на осадке гидрата окиси алюминия. Указанное

Таблица показывает значительную адсорбцию соединения ванадия осадком окиси алюминия. Эта же таблица показывает отмываемость указанных соединений почти наполовину. С другой стороны, было установлено, что окисление ванадия до пятивалентного состояния также уменьшает адсорбирова­ ние последнего осадком,

70

t

В качестве окислителя применялся пергидроль.

Для этого раствор нагревали, прибавляли пергидроль до полного окисления серы низшей валентности, органических веществ и ванадия, а затем доводили pH раствора до 8 при­ бавлением серной кислоты (1: 1).

Выпавший осадок гидрата окиси алюминия отделялся от раствора, и из нее гипсом осаждалась фосфорная кислота.

В заключение исследования условий осаждения фосфор­ ной кислоты приводим данные, показавшие степень осаждения этого иона гипсом:

Мы видим, что фосфорная кислота во всех случаях осаж­ дается почти полностью.

Таким образом, осаждение фосфорной кислоты из раство­ ра сульфатванадатной соли может быть произведено обще­ принятым методом осаждения гипсом. При этом необходимо производить окисление имеющихся в растворе соединений се­ ры низших валентностей, органических веществ и ванадия пе­ рекисью водорода.

Следует полагать, что при введении на заводе процесса отбеливания восстановленного алунита,, а также в результате налаживания нормального режима'работы завода количество серы низшей валентности значительно снизится. В связи с этим снизится и расход пергидроля на окисление.

2. Осаждение ванадия в виде поливанадата

Ввиду вышеуказанного различия между оборотными ще­ лочными растворами, а также ванадийсодержащими шламами в нашем случае и в случаях переработке бокситов необходимо

осаждался кипячением раствора.

После выделения ванадия этим методом в растворе оста­ валось не более 2,3—3 г/л пятиокиси ванадия.

Таким образом, осаждение поливанадата протекает нор­ мально, как и в других аналогичных производствах. При этом маточный раствор идет в оборот для извлечения ва­ надия.

71

/

3, Осаждение ванадия в виде ванадата аммония. '//

Ввиду того, что б рассматриваемом нами случае раствор, из которого производится осаждение ванадия, 'Содержит большее количество сульфатных солей, осаждение следует производить не хлористым аммонием, а сульфатом аммония.. Здесь имеется в виду не вводить в раствор излишние ионы, от которых в последующем надо избавляться.

Приведем результаты опытов по осаждению ванадия в виде ванадата аммония из растворов ванадата натрия с раз* личными количествами избытка осадителя (сульфата ам­ мония):

В этих опытах осаждение производилось по следующей методике: к 100 мл раствора ванадата натрия прибавлялся су­ хой сульфат аммония в различных количествах. Смесь разме­ шивалась до растворения сульфата аммония и оставлялась на различное время. При этом вначале образования осадка не наблюдалось, но по истечении некоторого времени появлялся осадок (такого запаздывания не наблюдается при примене­ нии в качестве осадителя хлористого аммония).

Как видим, при соотношении пятиокиси ванадия и суль­ фата аммония 1:2,5 ванадий осаждается почти на 99По­

следует отметить, что размешивание раствора при осаж­ дении значительно ускоряет процесс получения осадка ванада­ та аммония.

Приведем результаты осаждения ванадия сульфатом ам­ мония при различной продолжительности перемешивания раствора:

7°

Эти данные показывают, что оптимальной продолжи­ тельностью размешивания следует считать 3 ч«

•Убедившись в возможности осаждения пятиокисн ванадия сулёфатом аммония, мы сочли нужным проверить осаждение пятиокисн ванадия в присутствии фосфорной кислоты

(табл. 14), I'

Т а 6 л и ц а 14

Как видно из табл. 14, наличие фосфат-ионов, даже в от­ носительно малых количествах, сильно влияет на полноту осаждения ванадия (сравнить опыты 2 и 7 таблицы 14). v

Таким'образом, перед осаждением ванадия в виде аммо­ нийной соли необходимо производить удаление фосфат-ионов.

В следующих наших исследованиях было определено, в какой степени отражается отделение алюминия и фосфорной кислоты на содержание пятиокисн ванадия в растворе.

С этой целью брался раствор ванадийсодержащих суль­ фатных солей, производилось окисление пергидролем, осаж­ дался алюминий (т. е. производилось подкисление раствора серной кислотой до pH = 8), а затем после отделения осадка гипсом из раствора удалялась фосфорная кислота. В раство­

влияния в растворе содержалось относительно большое коли­ чество соли алюминия, но в условиях производства этой со­ ли должно быть значительно меньше. Таким образом, потери незначительные, а в производственных условиях они станут еще более незначительными.

Потери V2O5 после отделения фосфорной кислоты (табл. 15), также оказались незначительными. Однако следует ука­ зать, что эти потери при больших содержаниях пятиокисн ва­ надия повышаются, ввиду чего следует пользоваться раство-

73

- • . Т а б л и ц а 15

словами, не следует увлекаться слишком большим концентри­ рованием растворов по ванадию. '

Изучая условия осаждения ванадия в виде ванадата ам­ мония, как это предусмотрено на заводе химреактивов, работники исследовательского цеха ДАЗа, проводя лаборатор­ ную проверку схемы получения пятиокиси ванадия квалифи­ кации «чистый» и «чда», пришли к выводу, что нет .необходи­ мости повышать щелочность раствора ванадата натрия в кон­ це процесса выщелачивания до 25 г/л по Na20. Это позволяет сократить.расход каустической щелочи.

Принимая во внимание указанные исследования работни­ ков ДЛЗа, мы провели, осаждение ванадата аммония в ней­ тральной и аммиачной средах, а также с введением затравки ванадата аммония после подщелачивания раствора аммиаком

74

осаждения ванадия, при этом количество добавляемого амми­ ачного раствора должно быть таким, чтобы в растворе содер­ жалось 0,5% аммиака.

В табд. 17 даны результаты определения пятиокиси вана­ дия в маточном растворе после осаждения его сульфатом аммония из раствора ванадата натрия при pH = 6. Здесь по­ тери, т. е. количество не осадившегося ванадия, сравнительно большие, особенно при малых количествах ванадия в первона­

ванадия в маточном растворе при предварительном подщела­ чивании раствора аммиаком перед осаждением сульфатом аммония в количестве, установленном в опытах табл. 16.

Эти результаты показывают уменьшение потерь ванадия. В чГрафе 5 табл. 17 приведены результаты определения ванадия в маточном растворе после осаждения ванадия по методике, указанной для 4-й графы, но с дополнительным введением затравки ванадата аммония перед осаждением сульфатом ам­ мония.

В этом случае потери пятиокиси ванадия значительно сни­ жены. И во всех случаях, как с малым, так и с большим со­ держанием вйнадия в первоначальных растворах, абсолютное количество потерь почти одинаковое. Это свидетельствует о том, что потери эти связаны с растворимостью ванадата аммо­ ния в данных условиях.

Отличительной стороной рассматриваемого нами случая извлечения пятиокиси ванадия из ванадийсодержащих суль­ фатных солей является наличие больших количеств этих солей, на что указывалось и ранее.

В связи с этим необходимо исследовать влия'ние этих со­ лей на полноту осаждения ванадия, тем более, что по ходу ис-

75

следований были замечены некоторые затруднения в пропес-

се осаждения, зависящие от наличия в растворе сульфата

калия-

— •» « • •

Эта таблица показывает, что в случае осаждения ванадия без добавления гидрата окиси аммония и без введения затрав­ ки (см. графу 5 табл. 18) присутствие сульфата натрия, не ока­ зывает влияния на полноту осаждения, а наличие сульфата калия значительно повышает потери ванадия. Однако, как видно из графы 6 табл. 18, добавление гидрата окиси аммония с введением затравки снижает указанные потери, и таким об­ разом результаты становятся не зависящими от содержания в растворе сульфатных солей, как калия, так и натрия. .

Принимая во внимание вышеуказанные исследования,'-на основании схем производства пятиокиси ванадия на ДАЗе и на заводе химреактивов, составлены следующие . схемы применительно к производству пятиокиси ванадия при комп­

II. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЯТИОКИСИ ВАНАДИЯ

(ОПИСАНИЕ)

Промывные растворы, полученные после очистки сульфат­ ных солей щелочных металлов, представляющие собой насы­ щенный раствор этих же солей и содержащие около 15—20 г/л пятиокиси ванадия, подаются в емкость для осаждения гид­ рата окиси алюминия при температуре 80—85°С.

В раствор порциями прибавляется пергидроль, размеши­ вается до полного окисления серы низшей валентности, ор-

76

ганпческих. веществ и ванадия, что определяется исчезнове­ нием зеленого оттенка раствора. При этом пергидроль следует подавать в раствор со дна мешалки. Затем к этому же раство­ ру прибавляется концентрированная серная кислота до pH = 8.

Полученный осадок гидрата окиси алюминия отфиль­ тровывается. Для осаждения фосфат-ионов раствор подается

Образовавшийся осадок фосфата кальция отфильтровы­ вается. Раствор подается на выпарку для дальнейшего кон­ центрирования раствора по ванадию. Выпавший осадок суль­ фатов щелочных металлов отделяется и подается, в цех очи­ стки сульфатных солей от ванадия.

Раствор подкисляется серной кислотой до рН = 3 и кипя­ тится до полного осаждения поливанадата, что определяется по просветлению раствора. Осадок поливанадата. растворя­ ется в щелочи с содержанием Na20 22 г/л. При этом ра­ створ щелочи берется из расчета 1 л на 50 г чистой пятиокиси ванадия.

К полученному раствору ванадата натрия прибавляется кристаллический сульфат аммония в трехкратном количестве по отношению к эквивалентному содержанию пятиокиси ва­ надия (108 г сульфата аммония на каждый литр указанного раствора ванадата натрия). Производится перемешивание в течение 3 ч с одновременным добавлением 25%-ного раство­ ра гидрата окиси аммония в количестве 0,02 л на 1 л раствора ванадата.

Осадок ванадата аммония отфильтровывается, раство­ ряется в кипящем конденсате, взятом по отношении 50 г вана­ дата аммония на 1 л конденсата. Охлаждается при разме­ шивании и по охлаждении до 30° добавляется 25%-ный ра­ створ гидрата окиси аммония (0,02 л на 1 л раствора), в качестве затравки прибавляется ванадат аммония в ко­ личестве'10% от ожидаемого осадка.

После 3-часового перемешивания производится филь­ трование через нутч-фильтр. Отделенный осадок ванадата ам­ мония промывается 3 раза 0,25%-ным раствором аммиака. Промытый ванадат аммония сушится до рассыпчатого состоя­ ния. Выдается или ванадат аммония или же он прокали­ вается при 470—510° в течение 3 часов, в результате чего получается чистая пятиокись ванадия (рис. 24).

Рассмотрим эту схему с точки зрения максимального уп­ рощения ее. Прежде всего следует указать, что после нал ад-

77

Гин с Вина^ий щерэисщий реигюр

1 Ф ильтроВ ание 1

ки режима работы завода (глиноземного цеха) количество гидрата окиси алюминия, увеличенного сульфатными соля­ ми, должно значительно уменьшиться.

В связи с этим смысл отдельного выделения гидрата оки­ си алюминия теряется, тем более, что с осадком выпадает ча­ стично и фосфорная кислота. Поэтому, не обращая внимания на образование осадка гидрата окиси аммония при подкисле­ нии раствора, тут же можно добавить гипс и осадить фосфор­ ную кислоту совместно с гидратом окисй алюминия.

В дальнейшем идет осаждение поливанадата серной ки­ слотой. Этот осадок вновь растворяется в щелочи, и снова про­ изводится осаждение ванадйя в-виде ванадата аммония. Наши исследования показали возможность .осаждения ванадия в виде ванадата аммония непосредственно после удаления фосфорной кислоты и выпарки раствора.

78

В зависимости от этого отпадают операции^ связанные с осаждением поливанадата и растворением этого осадка ще­ лочью.

Таким образом, после исключения указанных операций схема получения пятиокиси ванадия вместо схемы 24 приоб­ ретает нижеприведенный вид (рис. 25).

-..И.С»*»*"-’ • '

л¥

•w

:л

Ш ОБЩАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ПЯТИОКИСИ ВАНАДИЯ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ АЛУНИТОВ (ОПИСАНИЕ)

Упаренный алюмпнатный раствор с концентрацией 270—280 г/л после отделения сульфатов щелочных металлов смешивается с промывными растворами от промывки сульфа­ тов щелочных металлов при температуре 70—80°С. Смешан­ ный раствор подается в соответствующую емкость и охлажда­ ется при перемешивании до 50—55°, затем фильтруется, оса­ док промывается насыщенными растворами сульфатов щелоч­ ных металлов до отрицательной реакции на ванадий. Раствор охлаждается до 25—28°С перемешиванием в течешь* 3—4 ча­

79