книги из ГПНТБ / Шахтахтинский, Г. Б. Попутное извлечение пятиокиси ванадия при комплексной переработке алунитов
.pdfnfin p n m vh iij |
$ ги ли iJ.42.tT1- |
|
|
|
|
- мчи! раствор |
|
|
|
|
|
|
QKItfA MOJfqtL* |
|
|
||
|
гc z |
|
|
|
|
Осуждение |
|
|
|
|
|
ф о с ф о р а |
и в&надия |
|
|
|
|
|
|
л?р$идрбль |
W% Фа OH |
||
|
|
Г7* |
|
||
pfutwBop в |
|
|
|
|
|
|
[ |
Отделение (h&-=~\1'?,?/, uJp.f |
|||
о I?'*}pcm |
|
|
ииdin pmфосфора] |
||
|
Г |
|
Т С |
|
) |
|
|
|
|
||
fiЧиrfpifjjop^rp- |
|
|
I—Tfc^TT |
||
mo: щ ии pa opiBpf |
|
|
| |
фарфора |
|
|
Рис. |
21 |
|
|
|
стковое молоко из расчета CaO;VgOs^ 18i 1 и размешивается в течение 3 ч при температуре раствора 85—90°С. Образовав шийся шлам отфильтровывается, промывается горячим кон денсатом, а фильтрат подается в оборот. К шламу приливается
2,5%-ная серная кислота из |
расчета Т:Ж — 1:30 и произво |
||
дится перемешивание. Затем |
к смеси приливается |
16%-ный |
|
раствор едкого натра при размешивании |
до pH = 7—8, что |
||
определяется универсальной |
индикаторной |
бумагой. |
Затем |
прибавляется пергидроль из расчета 1,5—2 мл на 1 г шлама, перемешивается в течение 3 ч и фильтруется. Осадок про мывается горячим конденсатом и направляется в отвал.
Раствор подается для дальнейшего получения чистой пятиокиси ванадия [103].
2. Выделение ванадиевого шлама из алюминатного раствора путем охлаждения
ГГереходя к вопросу получения ванадиевого шлама путем охлаждения, мы исследовали получение ванадиевого шлама из раствора с исходной концентрацией по Na20 K=±=270— 280 г/л, т. е. из сильного щелочного раствора, при этом раст вор имеет достаточно большую концентрацию ванадия. В этом растворе, взятом на Кировабадском алюминиевом заводе, содержалось 1,5—2,0 г/л V2O5. Для получения шлама раствор нагревался до 70—90°С (что имеет место на заводе) и охлаж дался до температуры 25—28°С с умеренным перемешиванием в течение различных промежутков времени ■в интервале 0,5—5 ч. Кинетическая кривая осаждения ванадиевого шлама из раствора показана на рис. 22 (кривая /). Кривая показы вает, что максимальное извлечение ванадия из алюминатного раствора имеет место после охлаждения до 25—28°С с разме-
60
шиваннем в течение 2 ч. При этом полученный ванадиевый шлам содержал около 5,5% V2O5. Хотя здесь ванадий осаж дается из раствора в достаточной степени, шлам по содер жанию.ванадия подучается бедным.
Рис. 22
При производстве глинозема из бокситов на Днепров ском алюминиевом заводе с целью осаждения ванадия предварительно • разбавляют алюминатный-—раствор про мывной водой гидроокиси алюминия. В результате полу чается раствор с концентрацией 180—200 г/л Na20 K. Ввиду этого в следующих исследованиях мы разбавляли вышеука занный алюминатный раствор дистиллированной водой до 180—200 г/л N а2Ок. В этом случае были получены результаты, по которым построена кривая 2 рис. 22. Из рссунка видно, что максимальное извлечение ванадия из разбавленного алюминатного раствора имеет место после охлаждения до темпера туры 25—28°С с размешиванием в течение 5—6 ч. Полученный шлам содержал 12—13% V20 5.
Как видно из предыдущих данных, в сульфатных солях щелочных металлов, получаемых после выпарки оборотных ра створов, содержится около 0,015—0,025% V2O5. Мы еще ранее исследовали вопрос очистки сульфатов, щелочных металлов от ванадия промыванием насыщенным раствором тех же солей и установили оптимальные условия очистки [104].
В следующих опытах по получению ванадиевого шлама из алюминатного раствора путем охлаждения для разбавления
раствора мы применяли промывные растворы, содержащие ванадий, полученные после промывки сульфатных солей. При
смешивании промывных растворов сульфатов щелочных ме таллов *:с алюминатньМи растворами получается осадоЬ
61
(сульфатные соли щелочных металлов), 4то в дальнейшем приводит к обеднению шлама ванадием. Для устранения этого фактора мы применяли промежуточное отделение суль фатов щелочных металлов, смешанный раствор с температу рой 70—80°С охлаждали до 50—559С и отделяли сульфатные соли. Из полученного раствора путем охлаждения осаждали ванадиевый шлам, в котором содержалось 7,5—8,0% V2O5. По данным этих опытов была построена кривая 3 рис. 22. .
Полученный таким образом шлам представляет собой смесь сульфатных солей щелочных металлов. При этом, как показали наши исследования [104], щелочные соли, находя щиеся в указанной с,меси, химически не связаны с ванадием и хорошо отмываются от его соединений. В связи с этим, Пользуясь повторным промыванием шлама насыщенным раствором сульфатов щелочных металлов с последующим выпариванием раствора и отделением солей, можно повысить концентрацию раствора по ванадию до 30—35 г/л. Из этого раствора в даль нейшем получается пятиокись ванадия [103].
На основании вышеуказанных исследований рекоменду ется следующая технологическая схема выделения ванадиево го шлама из алюминатных растворов производства глинозема из алунитов (рис. 23).
Рис. 23.
Описание схемы. Упаренный алюминатный раствор с кон центрацией 270—280 г/л NagO после отделения сульфатов щелочных металлов смешивается с промывными растворами от промывки сульфатов щелочных металлов при температуре
70—80°С, затем фильтруется и промывается до отрицательной реакции на ванадий. Раствор охлаждается до 25—28°С пере мешивается в течение 3—4 часов и фильтруется. Полученный раствор подается в оборот для выщелачивания новой порции алунита. Ванадиевый шлам промывается насыщенным раство ром сульфатных солей щелочных металлов, полученный ра створ выпаривается, осадок повторно промывается, и раствор опять выпаривается до концентрации ванадия 30—35 г/л.
Г "
I
Г Л А В А VI
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОЙ ПЯТИОКИСИ ВАНАДИЯ
Методы переработки ванадиевых руд в течение прошлого столетия основывались преимущественно на лабораторных способах, ставивших главной целью полное удаление примесей из приготовляемых перепаратов. Этого добивались ценой -за трат большого количества реактивов и сложным путем, не избежно связанным с потерями и понижением выходов.
В связи с применением ванадия в металлургической про-' мышленности в конце прошлого и с начала нынешнего столе тия было предложено большое число промышленных методов получения ванадия. Ниже .излагаются принципы некоторых методов извлечения ванадия из руд.
1. Руда подвергается обжигу: а) полученная зола обжи гается с хлористым натрием, ванадат извлекается горячей, во* дой и пятиокись ванадия осаждается при помощи серной ки слоты или же при помощи железного купороса в виде феррованадата [84]; б) зола обожженной руды обрабатывается серной кислотой (1: 1), пятиокись ванадия осаждается кипя чением раствора в слабокислой среде [85].
2. Обожженная сухая руда размалывается с 12—14% хло ристого натрия и 2—3% кальцинированной соды до величины в 25 меш. Полученная смесь обжигается последовательно в четырех печах при перемешивании и поддержании температу ры в них соответственно 230—260°, 470—500°, 820— 870°С, а в последней печи смесь охлаждается. Время обжига в 4 печах 1,5—2 ч. Полученная смесь смешивается с водой и при нагревании продувается воздухом в течение 30 мин. После отстаивания раствор сливается и ванадат осаждается.
3. Руда перемешивается со смесью воды, серной и соленой кислот в сотношении 1:0,5 и кипятится в течение одного часа. При этом ванадий переходит в раствор, в котором окисляется жавелевой водой, и раствор нейтрализуется содой. При кипя чении слабокислого раствора выпадает пятиокись ванадия,
4. Руда разлагается при кипячении серной кислотой,4*ра~
64
створ восстанавливается сернистым газом, а прибавлением из вести осаждается ванадат кальция [86].
5.Руда обрабатывается при кипячении смесью соды и гидроокиси натрия [87].
6.Руда обрабатывается в автоклаве хлористой серой
(S2C12), |
|
и из полученной смеси, где имеется треххлористый |
|||
ванадий, |
водой извлекают ванадий в виде оксихлорида |
вана |
|||
дия, |
при |
этом частично получается также |
пятиокись |
вана |
|
дия |
[88]. |
затем в раствор |
|||
, |
7. |
Руда разлагается азотной кислотой, |
|||
прибавляется аммиак. После этого медь, железо и др. осажда ются сероводородом. Из темно-красного раствора сульфосолей сернистый ванадий выделяется слабой серной кислотой, а за тем после прокаливания переходит в пятиокись ванадия, или сплавлением с селитрой образуется ванадат натрия [89].
8. Руда разлагается крепкой соляной кислотой при одно временном прибавлении спирта, свинец осаждается серово дородом. Голубой раствор упаривается и обрабатывается избытком гидроокиси натрия, затем через раствор пропускает ся хлор, причем ванадий окисляется и переходит в раствор в виде ванадиевокислого натрия. Потом из раствора ванадий осаждается нашатырем [89].
9.Предложен метод выделения ванадия, который осно вывается на летучести его хлорокиси — VOCl3 [90].
10.Порошок ванадата прокаливается с четырьмя частями
угля или сажи для восстановления пятиокиси ванадия. По охлаждении углистая масса помещается в реторту, нагревает ся до 300°С при пропускании хлора. Образующаяся хлорокись перегоняется при этом в приемник, наполненный водой, при соприкосновении с которой разлагается, выделяя пятиокись ванадия:
V2Or,+3C+3CI2=2VOCl3+3CO
2VOCl3+3H20 = VoOb+6HCl.
“л .
Тонко измельченную руду смешивают с железным купоро сом и хлористым кальцием, затем прокаливают смесь в му фельной печи.
Реакция идет по уравнению:
V20 5+3FeCl2=2V 0Cl3 +3FeO.
После отгона всего оксихлорида операцию прекращают. Затем из оксихлорида получают пятиокись ванадия или ванадат аммония [91]. '
11. В чугунных или железных тиглях расплавляют бисуль фат и~постепенно вносят в жидкий плав тонко размолотую руду"(одну часть руды на одну часть бисульфата). Реакция протекает при сильном выделении тепла. Плавление продол жается два часа при перемешивании. По "охлаждение плава
последний размельчается, и при кипячении с водой в раствор переходят медь, серебро, хром, фосфор, мышьяк, молибден, ванадий. В кислый раствор пропускается ток сероводорода; при этом выпадают сульфиды меди, серебра, мышьяка, после удаления которых в раствор прибавляется аммиак, и образо вавшимся сернистым аммонием осаждаются железо, марганец, алюминий. Ванадий остается в растворе в виде сульфосоли и выделяется слабой серной кислотой как пятисернистый вана дий, который, сгорая при прокаливании, переходит в пятиокись ванадия [91].
12. Руду сплавляют с сернистым натрием и углем в му фельных печах. Выщелоченный сульфованадат окисляется пропусканием воздуха до ваданата натрия и осаждается^изве стковым молоком в виде кальциевой соли [91].
13. Тонко размолотая руда кипятится с насыщенным ра створом сернистого натрия. Выпавшие сернистые металлы отфильтровывают и через раствор пропускают хлор до слабо кислой реакции, причем тиосоли окисляются, примеси дву окиси кремния и окиси алюминия выпадают, мышьяковистая кислота переходит в мышьяковую и вместе с фосфорной кисло той осаждается магнезиальной смесью. Ванадий выделяется железным купоросом в виде феррованадата, либо кипячением подкисленного серной кислотой раствора — в виде ванадгк евой кислоты [92].
14. При разложении ванадинитовых руд соляной кисло той весь содержащийся в них свинец превращается в хлори стое соединение, и ванадиевая кислота восстанавливается до V+3. Разбавление раствора водой вызывает выпадение боль шей части хлористого свинца вместе с нерастворимым крем нистым остатком, причем ванадий полностью остается в ра створе. Добавка сернистого натрия в раствор ведет к нейтра лизации, а также к очистке от железа, меди и Остатков свин ца. Образовавшаяся сульфосоль ванадия разлагается слабой серной кислотой. Из выделившегося пятисернистого ванадия прокаливанием получается чистая пятиокись ванадия.
15. Ванадиевый завод в Эйслебене работает на получа емых при переплавке роштейна шлаках, где ванадий содержит ся в пределах 1,4—1,7% [93]. Процесс производства заключа ется в следующем: измельченный до определенной тонкости помола ванадиевый шлам смешивается с раствором хлори стого натрия, к смеси добавляется серная кислота. После бурно протекающей реакции полученная сероватая смесь сушится, затем ее измельчают и обжигают. При обжиге образуется рас творимый в воде ванаддт натрия. Продукт обжига охлажда ют, измельчают и выщелачивают горячей водой. От водного выщелачивания ванадиевая кислота выделяется из раствора добавлением серной кислоты. Выпавший осадок фильтрует ся н промывается,
Как видно, все методы выделений ванадия из различных руд и шламов, которым посвящено более 150 работ, можно классифицировать в следующем порядке:
I. Руда прокаливается с хлористым натрием и с добавле нием различных веществ, а из прокаленной смеси выщелачи вается ванадат.
II. Руда1: разлагается кислотой или смесью различных кислот, ванадий окисляется в ванадат и выделяется из смеси.
III. Руда хлорируется различными веществами, и ванадий возгоняется в виде оксихлорида ванадия, затем из него по лучают ванадат.
IV. Руда обрабатывается так, что ванадий переходит в сульфосоль, из которой получают пятиокись ванадия или метаванадат аммония.
Таким образом, во всех случаях ванадий получается непо средственно из руд- К алунитам же эти методы непримени мы, так как алуниты ввиду малого содержания в них ванадия не могут быть использованы в качестве ванадиевой руды.
Поэтому следует разработать метод попутного извлечения ванадия в процессе комплексной переработки алунитов.
Имеются работы по получению пятиокиси ванадия как побочного продукта при производстве глинозема из бокситов.
Содержащаяся в бокситах пятиокись , ванадия частично извлекается при разложении боксита каустической содой в автоклавке или при спекании боксита с содой по методу Байера.
При выщелачивании этих спеков пятиокись ванадия пе реходит в алюминатный раствор, Так как в бокситах содер жатся фосфаты и фториды, то при выщелачивании спеков они также переходят в алюминатные растворы. При оборачивании этих растворов концентрация ванадатов, фосфатов и фторидов увеличивается.
Ввиду способности ванадатов образовывать двойные со ли с фосфатами последние играют важную роль в обогащении алюминатных растворов ванадатом.
При охлаждении сгущенйых алюминатных растворов, со держащих не менее 0,5 г/л пятиокиси ванадия, после выкручи вания выкрист стлизовывается осадок, состоящий из смеси следующих солей [5]:
кристаллизационная вода — 45,72%; Na3V 04 — 10,51%; Na3P 04 — 27,72%: NaaC03 — 8,51%; NaF — 4,16%; Na3A50 4 — 3,88%.
Затем из полученного шлама-со смесью этих солей выде ляют чистую пятиокись ванадия. У нас в Советском Союзе подобные ванадиевые шламы-получают на Днепровском алю миниевом заводе, где глинозем вырабатывается из бокситов, в составе которых содержится 0,04—0,07% пятиокиси ванадия
[3,96,97].
67
. На этом заводе осаждение ванадия производят из алюмннатных растворов после осаждения глинозема, где концентра ция пятиокиси ванадия достигает 0,8—1,0 г/л.
Для этого горячий раствор охлаждается до 25—35°С в трех последовательно соединенных емкостях, затем медленно размешивается, отстаивается, и отстой центрифугируется. По лученный таким образом шлам перерабатывается на пластин чатую пятиокись ванадия [94, 95].
1. ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОЙ ПЯТИОКИСИ ВАНАДИЯ ИЗ ПРОМЫВНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Из многочисленных существующих методов выделения ва надия из ванадийсодержащего сырья лишь некоторые приспо соблены к случаю получения ванадия из отходов глиноземного производства. При этом ванадиевый шлам в глиноземном про изводстве почти всегда получают охлаждением алюминатных растворовПолученный таким образом фосфорно-ванадиевый осадок (ванадиевый шлам) идет на выделение из него ванадия.
ВСоветском Союзе (на Днепровском алюминиевом за воде) была принята технологическая схема переработки ука занного шлама на запроектированной ВАНИ установке.
Внастоящее же время эта схема значительно упрощена. Вкратце принцип получения пятиокиси ванадия на Днепров ском алюминиевом заводе (ДАЗ) заключается в.следующем: ванадиевый шлам растворяется в конденсате* раствор нейтра лизуется серной кислотой, и для осаждения . фосфорной кислоты раствор обрабатывается гипсом.
После отделения осадка раствор еще подкисляется и кипя тится. Выпавший в результате этого осадок поливанадата от деляется, плавится, и в итоге получается пластинчатая пятиокись. ванадия.
Получение чистой пятиокиси ванадия производится на Свердловском заводе химреактивов.
Пластинчатая пятиокись ванадия подвергается мокрому размолу в вибромельнице. В полученную пульпу добавляется едкий натр и пергидроль для окисления ванадия до пяти валентного состояния. Нерастворившийся осадок отделяют и вновь обрабатывают едким натром и пергидролем.
Из полученного раствора ванадий осаждается в виде ванадата аммония прибавлением хлористого аммония.
Повторной перекристаллизацией с применением 25%-ного аммиака и термическим разложением ванадата аммония по лучается чистая пятиокись ванадия.
Наши исследования велись в направлении изучениями ра ционализации методов выделения ванадия, применяющихся
68
на отечественных заводах (ДАЗ и Свердловский завод химреактивов).
Рассматривались следующие узловые вопросы:
'• . |
1. Отделение фосфорной кислоты, |
|
|
|
2, Осаждение ванадия в виде иоливанадата. |
|
|
|
3. Осаждение |
ванадия в виде ванадата аммония, |
|
|
1. Отделение фосфорной кислоты |
|
|
ного |
Как известно, |
при охлаждении оборотного |
алюминат- |
раствора производства глинозема ванадий |
выпадает в |
||
осадок совместно с фосфорной кислотой. При выделении ва=
надия из этих осадков фосфорная |
кислота |
создает |
’затруд |
нения. |
пишет, |
что, по данным |
|
> По этому вопросу Е-Dachselt[5] |
|||
Яндера и Яра, процесс выделения |
ванадиевой кислоты при |
||
подкислении раствора ванадата натрия заключается |
в том, |
||
что молекулы ванадиевой кислоты конденсируются в резуль тате отщепления воды, образуя высокомолекулярные изополи кислоты:
2(V0 4)-3+ 2H + :(V 20 7)~4 + Н20 ( p H - 1210,6) : |
(1) |
2(V20 7)-4 f4 H - : H2(V40 18)-4+ H 30 (pi I —9—’8,9) |
(2) |
5H2(V40 13)-4+8H +-:4H 4(V50 16) - 3+ H 20 (p H -7 -6 ,8 ) |
(3) |
2H4(V5Oie)-3+6H+ ;5 V 20 5 + 7H20 (pH -2,2) |
(4) |
V30 5 + 2H+ r2 (V 0 2)7 + H20 ( p H - 1) |
(5) |
Реакции по уравнениям (1) и (2) протекают очень быстро, а по уравнению (3) — медленно с превращением через проме жуточную неустойчивую коричнево-красную октованадиевую кислоту Hio(V80 25) в оранжево-желтую пентаванадиевую кцслоту, из которой, в конечном счете, выделяется хлопьевидйый гидрат пятиокиси ванадия.
При дальнейшем добавлении кислоты образуются окра шенные в бледно-желтый цвет катионы двуокиси ванадия.
При всех этих процессах важную роль играет присутству ющий в кислом растворе ион Р 0 4~3. Он препятствует гидроли тическому расщеплению октованадиевой кислоты и стабилизу ет эту разновидность ионов. Кроме того, этот ион образует с октованадиевой кислотой гетерополикислоты пурпурово-фос- форванадаты.
Наконец, в сильнокислой среде из фосфорной кислоты и катионов двуокиси ванадия образуются фосфаты ванадия — лутеофосфорванадаты. В результате в присутствии большого количества фосфора ванадиевая кислота либо вовсе не обра-
69 .