книги из ГПНТБ / Шахтахтинский, Г. Б. Попутное извлечение пятиокиси ванадия при комплексной переработке алунитов

пературу медленно поднимают до 900—1000°, при Которой алунит выдерживается некоторое время; выделяющиеся сер­ нистые газы улавливаются. Горячий обожженный алунит обрабатывается водой с целью извлечения сернокислого ка­ лия. Тепло породы используется для нагрева воды.

Гамерон [71] предлагал прокаливать сырой алунит при 500—550°, что сопровождается частичным выделением окислов серы. Образовавшиеся растворимые алюминиевые соедине­ ния затем выщелачиваются водой, из раствора выкристал­ лизовываются квасцы, которые отделяются и прокаливаются при 750°; при этом происходит разложение их на сернокислой калий и глинозем. Выделяющиеся при прокалке квасцов сер­ нокислые газы автор рекомендует использовать для перево­ да алюминия из неразложившегося остатка в сульфат.

Детвиллер [72] изучал действие на алунит азотной кисло­ ты. В результате соответствующей обработки тонко измельчен­ ного алунита концентрированной азотной кислотой при непре­ рывном пропускании пара он получал в растворе азотнокислые соли калия и алюминия; кремнекнслота оставалась в нерас­ творимом остатке. Глинозем после фильтрации раствора осаждался аммиаком или KaKHM^n6ov иным способом. :

Мольденке [73] предложил схему обработки, состоящую в нагреве измельченного в порошок алунита с концентриро­ ванной серной кислотой в закрытом сосуде в течение 24—28 ч при постепенном повышении температуры до 600°. Нагрева­ ние ведется в атмосфере сернистого газа и кислорода при по­ стоянной циркуляции последних через нагреваемое простран­ ство. Сначала разлагаются соединения железа, затем суль­ фат алюминия, а сульфат калия остается без изменений.

В одном из более поздних патентов Хаппель [74] предла­ гает после обычного обжига и обработки алунита серной кислотой осаждать железо в виде закисного соединения с по­ мощью железосинеродистой соли. После фильтрации из сво­ бодного от железа раствора вначале выделяется аммиаком глинозем, после чего кристаллизацией отделяют смешанные сульфаты калия и аммония, которые используютсяг в качестве удобрений.

Ряд авторов считает, что при обработке алунита нет'не­ обходимости в введении каких-либо реагентов извне. Так, Мак-Карти [75] предлагает нагреть алунит до 275° в специ­ альной печи без доступа воздуха, а затем горячий алунит быст­ ро погружать в холодную воду; при этом происходит разложе­ ние алунита и растворение калия и алюминия.

Некоторые авторы, наоборот, предлагают различные до­ бавки, рассчитывая с их помощью облегчить разложение алу­ нита. Фокс [76], например, смешивает алунит с плавиковым шпатом, смесь нагревает до температуры красного каления,

30

Природный алунит почти не растворим в разбавленной серной кислоте, а обожженный хорошо выщелачивается. На этом свойстве алунита основаны способы переработки его на глинозем и другие ценные продукты.

Рассмотрим несколько схем:

Способ «Сульфат», После отделения кремнезема в раст­ вор добавляется такое количество сульфата калия, которое достаточно для связывания всего алюминия в квасцы. По охлаждении раствора из него кристаллизуются квасцы.

Следующей операцией является растворение осажден­ ных квасцов в горячей воде и отделение из полученных раство­ ров гидрата окиси алюминия при использовании сернистого калия как осадителя.

Для полного использования всех составляющих породы автор вводит некоторые побочные операции.

Указанный способ имеет некоторые недостатки. Напри­ мер, при кристаллизации квасцов вместе с ними выкристалли­ зовывается железо и образует с алюминием изоморфные сме­

до 0,2—0,5 мм, обезвоживается при температуре 600°С, а за­ тем обрабатывается серной кислотой. После отделения крем­ незема для связывания всего сульфата алюминия в калиевые квасцы в раствор добавляется K2SO4. Полученные квасцы прокаливаются при 700°С и выше. При этом S 02, SO3 и . дру­ гие газообразные продукты улавливаются(S02 и S0 3 для по­ лучения серной кислоты).

Сухой продукт, полученный после прокалки, выщелачи­ вают с получением в осадке глинозема и в растворе сульфата калия.

Маточный раствор после выделения квасцов перерабаты­ вают на сульфат натрия.

Указанный способ тоже имеет ряд недостатков. Напри­ мер, затруднительность получения чистых от железа (в исход­ ной породе содержится 6% Fe203 и около I % FeO) квас­ цов. С другой стороны, получение окиси алюминия из квасцов требует больших затрат энергии и времени. Кроме того, даже при длительной прокалке (при 700—1000°С) полученная окись алюминия содержит некоторое количество S02 и SO3.

Способ «Alumina^. Этот способ имеет сходство с преды­ дущим. Основная сущность заключается в следующем: алунитовая руда измельчается, обезвоживается и обрабатывает­ ся серной кислотой. После отделения кремнезема Й раствор прибавляется натрий хлористый для перевода избктка сер­ ной кислоты в сульфат натрия.

32

Полуденный раствор нагревается до выделения соляной кислоты и получения кристаллов сульфатов. Последние высу­ шиваются и подвергаются обжигу в струе перегретого пара; При этом алюминий переходит в алюминат натрия, а сера удаляется в виде сернистого газа.

Алюминат выщелачивается водой и фильтруется* Полу­ ченный раствор алюмината натрия подвергается карбониза­ ции. Получаемый при этом гидрат окиси алюминия подается на кальцинацию.

Недостатком способа является то, что не ясно, в каких условиях и насколько полно протекают реакции разложения сульфатов натрия и калия при высокой температуре и в атмо­ сфере перегретого пара.

Кроме вышеуказанных кислотных методов, в литературе подробно освещены и другие методы [80].

2.Щелочные методы переработки алунитов [67]

Вподходе к изучению возможности переработки алунитовой породы щелочным путем особенно ярко сказалась при­

вычка к определенной методике работы с бокситами. Поэтому исследователи, работавшие с щелочными мето­

дами переработки бокситов, пытались попросту механически применить их к алунитовой руде. По этому поводу можно по­ казать схему, которая подробно описывается в литера-

туре (80].

Щелочные способы извлечения глинозема из алунитовой породы наиболее перспективны. Рассмотрим некоторые из них:

ботников Института прикладной минералогии и цветной ме­ таллургии [67] на основе легкого и быстрого разложения алунита едким натром:

K9S 04-AU(S04)3-4Al(0H),+nNa0H=6NaA109+ K 9S 0 4+ +3N a2S 04+ (n —12)Na0H+12H20 .

Технологическая схема «Минерала» состоит в основном

Положительными сторонами способа являются: достаточ­ но грубый помол породы; выщелачивание в чанах с перемеши­

1) ВыщёлаЧивйнйе Породы слабыми растворами щёлочи. Уже При 10%-ной концентрации каустической щелочи полу­ чается растворы, почти насыщенные сульфатами, а содер­ жание А120 3 при этом мало — около 50 г/л. При дальнейшем увеличении концентрации каустической щелочи получаются насыщенные сульфатные растворы. Небольшое колебание температуры может вызвать их кристаллизацию в отдельных аппаратах, а это может привести к большим неполадкам в производственных условиях.

2) Карбонизация алюминатного раствора, который содер­ жит около 50 г/л А120 3, не имеет смысла. При этом вся каустическая щелочь переходит в карбонатную, а это требует дополнительных процессов для использования маточ­ ного раствора.

3) При выщелачивании большое количество едкой щело­ чи обращается в сульфат, а регенерация щелочи из него свя­ зана с большими затратами. Это является основным недостат­ ком способа, поэтому он не имеет промышленного приме­ нения.

Аммиачно-щелочной способ переработки алунитовой породы .разработан Г. В. Лабутиным и Н. Г. Наумчиком.

Грубодробленая порода обезвоживается при 500°С до появления слабого запаха серного ангидрида. Потом порода измельчается до 50—60 меш и обрабатывается раствором

N Н4ОН.

Авторы предложили вместо едкой щелочи в начале про­ цесса сбязывать SO3 аммиаком, чтобы получить (NH4)2S04, который вместе с сульфатом калия представляет ценный про­ дукт для сельского хозяйства.

Выщелачивание ведется 5%-ным раствором аммиака с 10%-ным избытком по реакции:

(K,Na)2S 04-A12(S 04)3-2A120 3+6NH40 H —(K,Na)2S 04+ +3(МН4)2804+2А120 8+А120 з• nH20 .

При этом сульфат-ионы, связанные с алюминием, превраща­ ются в сульфат аммония.

Полученная масса после обработки аммиаком выщелачи­ вается водой. Все сульфаты переходят в раствор. При упари­ вании раствора получается смесь сульфатов, которая являет­ ся удобрением. Примерный состав полученного удобрения:

65-70% (NH4)2S 04, 10-15% K2S 04, 10—15% Na2S04 и 5—6% влаги.

В нерастворенном остатке после аммиачного выщелачи­ вания содержится весь глинозем исходной породы. Его выще­ лачивают 10—12%-ным раствором щелочи (в дальнейшем хо­ де пррцёсса — оборотным маточником от выкручивания), при этом окись алюминия переходит в раствор в виде алюмина­

34

та натрия, в котором содержится 85—100 г/л окиси алюминия при каустическом отношении 1,7—1,8.

Кремнезем переходит в раствор в незначительной степени. Его можно извлечь с помощью малого количества извести, или даже можно обходиться без обескремнивания раствора.

Данный способ имеет следующие достоинства: при помо­ ле до 40—50 меш извлечение КгО, S 0 3 и А120 3 достаточно высоко, сульфатная сера в породе отходит в составе ценного побочного продукта, происходят быстрое выщелачивание шла­ ма и хорошее выкручивание алюминатного раствора, а также небольшие потери щелочи.

Основным недостатком указанного способа является по­ лучение сульфатов калия и аммония в отношениях, которые редко применяются как удобрение.

Востановительно-щелочная схема. В тридцатых годах Казарновский предложил обжигать алунит при 500—600°С с добавкой угля [83].

При этом сульфат алюминия, содержащийся в алунитовой породе, разлагается нацело. Но этот процесс имел следую­ щие недостатки: длительный обжиг, большой расход топлива и др. Кроме того, сернистый газ получается чрезвычайно раз­

ботки алунита и в том числе Г. В. Лабутин заинтересовались работами Казарновского. И в результате Г. В. Лабутин [82] предложил восстановительно-щелочную схему разработки алунита.

Этот способ имеет много общего с предыдущим. Сущность его заключается в обжиге при условиях, обеспечивающих не только полное обезвоживание, но и возможно полное разло­ жение A12(S04)3 в составе алунита. Для этого автор пред­ ложил восстановительный обжиг алунитовой породы в кипя­ щем слое, применяя в качестве восстановителя соляровое масло.

Молотая до 65 меш руда подается пневмонасосом в верх­ нюю камеру, откуда перетекает в нижнюю, а из последней в приемник с непрерывной разгрузкой. Греющие газы с темпера­ турой 800—900° двигаются навстречу руде, а затем поступа­ ют в пылеулавливающий циклон и выбрасываются в атмо­ сферу с температурой 150—200°.

Обожженный таким образом горячий алунит подается сверху в:печь, а жидкий восстановитель (соляровое масло) — И цижню}о часть несколько выше разгрузочного затвора.

Температура слоя алунита поддерживается в пределах 520—560°, а греющих газов 700—750°. При этом выделяющиеся

35

сернистые газы идут на производство серной кислоты, а горя­ чий огарок поступает на выщелачивание оборотными щелоч­ ными растворами, в качестве которых используется смесь упа­ ренного маточника и промывных вод шлама и гидрата. Про­ должительность выщелачивания около 30 мин. При выпарке маточного раствора выделяется основная масса (Na,K)i>S04

Последующие операции проводятся так же, как и в про­ цессе Байера.

Основным недостатком этого способа являются большие потери щелочи из-за образования сульфата и алюмосиликата натрия, неполноты отмывки шлама и др.

Перед нами стояла задача выяснить места скопления ва­ надия, динамику изменения концентрации и возможную пре­ дельную концентрацию его при комплексной переработке алунитовой руды. В этой связи мы проводили определение ва­ надия в начальных, промежуточных и конечных продуктах, а также в исходном сырье переработки алунитовой руды.

Работа проведена на Кировабадском опытном алюминие­ вом заводе.

Ниже дается краткое описание принципиальной схемы алюминиевого завода по комплексной переработке алунито­ вой руды с указанием точек взятия проб для определения вана­ дия (рис, 3).

Рис. S

Дробленая, обезвоженная и восстановленная алунитовал руда поступает в выщелачиватель, сюда же подается раствор щелочи при температуре 95—100°С, после 45-минут­ ного контакта алунитовой руды с раствором щелочи смесь про­ ходит через гпдроциклон, где отделяется от крупного песка, а затем фильтруется в нутч-фильтрах.

Щелочный раствор после подогрева до 100—105°С на­ правляется на обескремнивание. Пульпа же нутч-фильтров подается в иромыватели, промытый шлам выбрасывается, а промывные воды поступают в отдельный бак; в дальнейшем их используют для приготовления раствора щелочи, который идет на выщелачивание новой порции восстановленной алунитовой руды.

В обескремнивателе к рйствору в качестве затравки-коа­ гулянта добавляется белый шлам, и смесь, нагретая до 105— 110°С, перемешивается, затем отстаивается в отстойниках и белый шлам отделяется.

Осветленный раствор подается в декомпозер, куда в каче­ стве затравки подают также гидрат окиси алюминия, и про­ изводится выкручивание при температуре 70—50°С. Когда щелочность раствора и содержание гидрата окиси алюминия достигают определенной величины, выкручивание прекраща­ ется и смесь подается в отстойники.

Отстоявшийся осадок (гидрат окиси алюминия) отфиль­ тровывается, промывается, прокаливается, а раствор выпари­ вается в выпарных аппаратах при 125—130°С; после отстаивания раствора выпавшие сульфаты отделяются. Сгу­ щенный раствор поступает в бак-мешалку, где смешивается

спромывными водами до определенной концентрации щелочи

изатем подается на выщелачивание новой порции восстанов­ ленной алунитовой руды.

Считаем нужным отметить, что наши исследования ве­ лись при весьма различных режимах работы опытной уста­ новки, но это не должно вызывать каких-либо сомнений в выводах принципиального характера.

По принципиальной схеме комплексной переработки алу­ нита из щелочного раствора выделяются гидрат окиси алюми­ ния и сульфатные соли калия и натрия. В растворах же оста­ ются алюминаты, гидраты, окиси натрия и калия, некоторое количество сульфатов и, если имеются,—галлаты и ванадаты. Галлаты при выкручивании не выпадают. Это объясняемся тем, что они обладают более кислотными свойствами, чем алюминаты, в сильнощелочном растворе более устойчивы и можно сказать, что при этих условиях не подвергаются гид­ ролизу. Что же касается ванадатов, то они при низкой кон­ центрации (менее 0,5 г/л) и при температуре выкручивания остаются в щелочном растворе.

37

Как было сказано, после выкручивания и выпарки в ще­ лочном растворе, идущем на выщелачивание новой порции восстановленной алунитовой руды, кроме невыделившихся гидратов окиси алюминия и сульфатов, содержатся также ванадаты и галлаты.

По мере увеличения количества возврата в оборот щелоч­ ного раствора концентрация ванадия в нем будет увеличи­ ваться, причем по достижении определенной концентрации он (ванадий) начинает выпадать при выкручивании с гидро­ окисью алюминия, что недопустимо, так как это мешает в дальнейшем электролизу глинозема. Поэтому возникает не­ обходимость в систематическом выделении ванадия.из щелоч­ ного раствора.

Сучетом сказанного определение ванадия производилось

вследующих растворах гидрохимической переработки алу-

1.В растворе, поступающем на выщелачивание.

2.В. растворе после выщелачивания руды.

3:В растворе после обескремнивания.

Результаты определения ванадия в щелочных растворах приведены на четырех графах. , Каждая точка на графике показывает среднеарифмети­

ческое количество ванадия (мг/л) за три смены в сутки.

Как видно из рис. 4, в начале работы установки изменение концентрации ванадия незначительное. Это объясняется тем, что для выщелачивания пользовались раствором щелочи, имеющимся в большом запасе, которым ранее обрабатывали восстановленный алунит, <■

38

В этих растворах содержание ванадия колебалось в ос­ новном в пределах 150—200 мг/л, а когда раствор щелочи после декомпозиции и выпарки оборачивался, наблюдалось повышение концентрации ванадия.

При повторном оборачивании раствора, идущего на выще­ лачивание все новых порций восстановленного алунита, на­ блюдается периодическое повышение концентрации.

Неравномерное повышение концентрации йанадия в ра­ створах после выщелачивания восстановленной алунитовой руды] а также непостоянство концентрации пятиокиси вана­ дия в этих растворах (рис. 5) объсняются неодинаковым со­ держанием пятиокиси ванаДия в выщелачиваемых восстанов­ ленных алунитовых рудах, с одной стороны, и неустановившимся режимом работы установки — с другой.

Рис. 5

Это обстоятельство ярко иллюстрируется на рис. б, где *видна неритмичность подачи восстановленной алунитовой руды, что приводит к незначительным изменениям концентра­ ции ванадия в растворе.

Такая же картина наблюдается после выщелачивания (рис. 5) и после обескреМнивания (рис. 7).

Постоянство концентрации ванадия в растворах до и после обескремнивания говорит о том, что при обес^ремнивании не наблюдается соосаждения или же адсорбции ванадия. Хотя, как это видно из рис. 7, иногда концентрация ванадия, несколько повышается, но это связано с неналаженностью процесса. Обескремнивание ведется при 105—110°С и переме­ шивании. При этом за счет испарения повышается концентра­ ция раствора, следовательно, и концентрация ванадия:

39