книги из ГПНТБ / Шахтахтинский, Г. Б. Попутное извлечение пятиокиси ванадия при комплексной переработке алунитов

плавленные щелочи легко реагируют с ним и образуют раство,- римые в воде ванадаты. При этом выделяется водород.

Выше температуры 300°С на воздухе ванадий становится хрупким. Если его нагревать на воздухе, он образует разные окислы в зависимости от степени окисления. Растворимость кислорода в ванадии изменяется с повышением температуры. При температуре 600—700°С образуется высший окисел ва­

надия — V2Q5 [11].

В производных высшей валентности он имеет значитель­

пользуется рабочий раствор 5-валентного ванадия как окисли­ теля [28].

Нормальный потенциал системы V f5 /V+4 равен+1,01 в. Ванадий образует соединения, отвечающие валентностям +2,

чивы и являются сильными восстановителями.

Из окислов ванадия VO и V20 3 имеют основной харак­

ется, с разбавленными кислотами образует характерные, блед­ но-голубого или фиолетового цвета растворы, которые являют­

Трехокись ванадия V20 3 представляет собой черный кри­ сталлический порошок или блестящие кристаллы с удельным весом 4,84. Температура плавления 1970°С, а теплота образо­ вания из элементов составляет +290 ккал/моль. В кислотах растворяется весьма слабо, но в кипящей HN03 растворяется полностью. Получается путем восстановления V2(+ разными восстановителями (углерод, окись углерода, водород и т. п.).

Двуокись ванадия V 02 представляет собой сине-голу­ бые кристаллы с плотностью 4,26—4,34, температурой плав­ ления 1545°С. Теплота образования из элементов составляет 171 ккал/моль. Двуокись получают окислением на воздухе трехокиси или восстановлением пятиокиси. Растворяется в кис­

10

лотах и при этом образуется сложный катион ванадил У 02+ светло-синего цвета. В щелочах образуются ванадаты типа

R20 -xV0 2.

Пятиокись ванадия, или ванадиевый ангидрид, \ r20f— самый важный окисел, из которого получает все ванадиевые

Теплота образования из элементов составляет 373 ккал/моль, Выше 700°С заметно испаряется с одновременной частичной диссоциацией: 2V20 5 = 4V02+ 0 2. . Заметно растворяется в воде (около 0,4 г/л) и образует желтый слабокислый раствор.

Полученные водные растворы пятиокиси ванадия окраши­ вают лакмусовую бумагу в красный цвет и содержат невы­ деленную в свободном состоянии ванадиевую кислоту— HV03 Пятиокись ванадия согласно ЦМТУ № 4566—55 выпускает трех квалификаций — х. ч. — 99,75%, ч. д. а. — 99,4% и чисстый — 99,0%, а также техническую пятиокись ванадия. По­

при щелочном или кислотном выщелачивании и осаждении серной кислотой. Реакция протекает примерно по следующей схеме:

еаванадата натрия (комплексного ванадата натрия) осажда­ ется пятиокисью ванадия. Этот способ является одним из мно­ гочисленных способов получения пятиокиси ванадия. V20 5 легко растворяется в растворах щелочей, из которых при до­ бавлении избытка NH4C1 осаждается в виде метаванадата аммония. В дальнейшем при прокаливании метаванадата ам­

и кристаллизуется из раствора в виде красивых синих крис­ таллов. Ход реакции таков: \

V20 5+H2S04+S02->y20 5(S04)2+H20.

Эта реакция применяется для аналитического определения ванадия [34]. Катиону ванадилу обычно приписывают состав У 02+ . Он рассматривается как производное окиси четырехва\ лентного ванадия и образуется при растворении У 02 в кисло-* тах. Этот катион взаимодействует с разными органическими соединениями, такими как ацетат, цитрат, олеат, оксалат, фенолят и др.

11

Ванадаты кадмия, молибдена, никеля, магния, свинца, олова, цинка, марганца и многих других металлов применя­ ются для специальных целей, главным образом в качестве ка­ тализаторов в разных отраслях промышленности или в про­ межуточных процессах при очистке рудных концентратов [13].

Техническая плавленая пятиокись ванадия использует­ ся для производства феррованадия — одного из важных ма­ териалов металлургии и машиностроения. Это является одной из главных областей применения V20^ . Ванадиевые катали­ заторы (особенно V20 5) менее чувствительны к контактным ядам, чем драгоценные платиновые. Поэтому в последнее время ванадиевые катализаторы вытеснили драгоценные ме­ таллы и производятся в широких масштабах.

Возрос интерес к производству чистой пятиокиси ванадия (с низким содержанием натрия), которую можно непосред­ ственно использовать в производстве легированных сталей взамен феррованадия. Кроме того, пятиокись ванадия широко применяется также в медицине, стекольной промышленности

ив ряде новых отраслей науки и техники.

3.АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВАНАДИЯ

Из литературных данных [19, 35, 39] видно, что существу­ ет'очень большое число различных методов определения ва­ надия. Мы остановимся на методах, получивших наибольшее практическое применение.

Весовые методы определения ванадия [19]

а) Осаждение в виде ванадата аммония. Среди весовых

методов самым ранним методом является осаждение ванадия в виде ванадата аммония. Метод основан на практической не­ растворимости ванадата аммония в насыщенном щелочно-н растворе хлористого аммония. В зависимости от концентрации ванадия в растворе осадитель берется в 1,5—2 раза больше количества эквивалентной пятиокиси ванадия.

Весовой формой является V20 5, получаемая при прока­ ливании NH4VO3 .

б) Осаждение в виде ванадата закиси ртути. При взаи­

модействии ионов ванадия (V) и ртути (I) в нейтральной или слабокислой средах образуется осадок ванадата ртути. Отри­ цательной стороной метода является трудность получения осадка определенного состава. Поэтому применяется разложе­ ние осадка прокаливанием до V9O5, которая является весо­ вой формой. Определению ванадия указанным методом меша­ ют Cr, As, Р, Мо и W. По сравнению с другими весовыми методами этот метод по точности является лучшим и применя­

12

ется для определения ванадия в рудах, минералах, чугунах и сталях.

в) Осаждение в виде пированадата бария. Из ванадийсо­

ВагХ^Оу.

г) Определение посредством гексааминокобальтиата.Нри-

взаимодействии в растворе гексааминокобальтиата с ванадат-

определения. Этим методом ванадий можно определить в при­ сутствии таких элементов, как Р, As, Fe, Си, Са. Определе­ нию мешают W, Мо и РЬ. Метод не уступает по точности другим весовым методам определения ванадия.

Для определения ванадия весовым методом рекомендо­ ван также ряд других органических соединений: антипирин, карбамид, акридин, хинолин и др. Следует отметить, что в на­ стоящие время весовые методы определения ванадия приме­ няются очень редко.

Объемные методы определения ванадия

Объемное определение ванадия включает в себя или востановление ванадата до ванадила, или окисление соли ванади­ ла до ванадата с учетом возможного мешающего влияния дру­ гих элементов, присутствующих в пробе.

Наибольшее распространение получили методы, основан-

антраниловая кислота, дифениламиносульфонат и др ).

Метод основан на том, что ванадий, предварительно окис­ ленный до пятивалентного, восстанавливается до четырёх­ валентного закисным сернокислым железом:

2H3V0 4+ 2FeS0 4+ 3H2S0 4=V 20 2(S0 4)2+Fe2(S04)3+ 6H20 .

13

К анализируемому раствору прибавляют серную кислоту, кон­ центрированную фосфорную кислоту и по каплям индикатор (4—5 капль), а потом титруют раствором соли железа до ис­ чезновения фиолетового окрашивания индикатора (индика­ тор — дифениламиносульфонат).

Мешают все ионы, которые восстанавливаются в условиях проведения определения, в частности ионы М п04_ и С1+4 [35].

б) Йодометрический метод [43, 44]. В йодометрии вана­ диевая кислота относится к такой группе окислителей, у ко­ торых выделение йода из KJ представляет резко обратимый процесс. В щелочной или нейтральной среде ванадий (IV) ко­ личественно окисляется йодом в пятивалентный. В кислой среде йодиды восстанавливают ванадаты в четырехвалентное состояние.

Большой избыток KJ, выдержка во времени и т. д. спо­ собствуют полноте реакции. Также необходим предваритель­ ный перевод всего ванадия в высшую валентность.

Частичное окисление KJ кислородом воздуха приводит к получению завышенных результатов. Для устранения этого титрование ведут в атмосфере С 02.

Сущность определения ванадия с применением раствори­ телей йода в основном формулируется так: к раствору, содержа­ щему ванадат-ионы (среда кислая), прибавляется в опреде­ ленном количестве растворитель йода и йодистый калий, про­ изводится взбалтывание, затем смесь титруется раствором тиосульфата натрия. Ход реакции схематически можно выра­

зить так:

V20 5+2J'+2H *;V 20 4+ H 20 + J2

J2+2N a2S20 3= 2N aJ+ N a2S40 e.

Метод позволяет определять ванадий и железо при одно­ временном их присутствии.

в) Титрование перманганатам. Ванадиевые соли /вана­ дий (IV)/ окисляются такими окислителями, как перманга­ нат или соль церия, в слабокислой среде при нагревании очень

химии.

Ион ванадила V 02+ образует с комплексоном устойчивый

комплекс. На этом основан метод прямого титрования вана­ дия [48, 49].

Из комплексометрических определений ванадия самым распространенным является определение эрихромом черным Т- По этому методу к кислому раствору ванадата прибавляют 1 г сульфита натрия и кипятят. При этом раствор окрашивает­ ся в синий цвет. Потом прибавляют 0,01 М раствор комплек­ с н а с избытком, нейтрализуют аммиаком и вновь подкисля­ ют ледяной уксусной кислотой до pH—4. Нагревают до кипения, охлаждают, разбавляют до 200—300 мл водой и прибавляют 0,1 г аскорбиновой кислоты. Раствор слегка под­ щелачивают аммиаком и титруют 0,01 М раствором сульфата марганца в присутствии эрихрома черного Т до появления вин- но-красной окраски.

гФизико-химические методы определения ванадия

Из физико-химических методов определения ванадия на­ ибольшее применение получили спектрофотометрические, ос­ нованные на способности ионов ванадия различной валентно­ сти образовывать с многочисленными веществами окрашенные соединения. К таким веществам относятся органические и неорганические. В качестве органических веществ применяют­ ся купферои, о-оксихинолин, бензидин, анилин, дифенилкарбазид, стрихнин, лимонная кислота, алюминон и др. [36—39].

Следующие два метода, основанные на применении неор­ ганических веществ, имеют наибольшее значение и применя­ ются очень часто: а) колориметрические определения пере­ кисью водорода; б) определение в виде фосфорванадатвольфрамовой кислоты.

а) Колориметрические определения перекисью водорода

[42, 50—52]. При взаимодействии соли ванадия с перекисью водорода в кислой среде образуется перекисное — комплекс­ ное соединение оранжевого цвета, которому различные авто­ ры приписывают разный состав [19].

К анализируемому раствору, содержащему 1—5 мг вана­ дия, прибавляют кислоту с таким расчетом, чтобы концентра­ ция ее в растворе была 0,6—6 н. Раствор разбавляют до 70—80 мл водой, затем прибавляют 1—5 мл концентрирован­ ной фосфорной кислоты (если в растворе есть Fe+3, но не со­ держится титан), 1—1,5 мл 3%-ного раствора перекиси водода и опять разбавляют водой до 100 мл.

Интенсивность окраски раствора сравнивается с серией стандартных растворов. Окраска растворов устойчива око­ ло двух дней. Измерение оптической плотности проводят при X =460 ммк. Определению мешают такие элементы, как мо­ либден, вольфрам, уран (VI), ниобий, хром (III), титан и др.,

15

Г Л АВ-А U

ВЫБОР МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ, РАЗРАБОТКА ЕГО ПРИМЕНИТЕЛЬНО К АНАЛИЗУ АЛУНИТОВ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ЕГО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

1. Колориметрический метод определения ванадия в алунитах и промежуточных продуктах его комплексной

переработки

Ионы ванадия различной валентности, как указано выше, способны образовывать с многочисленными веществами окра­ шенные соединения. В этой связи среди физико-химических методов определения ванадия наибольшее развитие получили колориметрические. . ,

Из предложенных в литературе методов колориметри­ ческого определения ванадия с применением неорганических

кислой среде образуется окрашенное соединение, интенсив­ ность окраски которого зависит от количества ванадия: Поме­ хи со стороны незначительных количеств титана и железа уст­ раняются добавлением в раствор фторидных ионов и фосфор­

лять 2—3 мл перекиси водорода [51, 61], так как при этом в зависимости от количества ванадат-ионов получается избыток перекиси' водорода, который вновь приводит к просветлению

растворов.

Прибавление перекиси водорода к исследуемому раствору следует производить каплями при перемешивании раствора, до получения интенсивной окраски смеси, а затем- пр-ибаштг

472-2

а) Определение ванадия в сыром алуните. Обычный ход анализа горных пород с определением ванадия состоит из следующих операций: переведение исследуемого образца в раствор, отделение мешающих элементов и собственно опреде­ ление ванадия.

Рис. 2

Первая операция обычно сводится к сплавлению образца с содой при добавке селитры или же к сплавлению с пере­ кисью натрия. Сплавление с содой является общепринятой опе­ рацией и при определении элементов, содержащихся в отно­ сительно больших количествах, дает наиболее точные резуль­ таты, хотя весь процесс сплавления весьма длителен.

При малых содержаниях определяемых элементов, как это имеет место в рассматриваемом нами случае, приходится' брать большие навески для получения достаточно точных ре­ зультатов. В таком случае сплавление с содой становится за­ труднительным, а при очень больших навесках невозможным.

С другой стороны, если пользоваться методом сплавле­ ния, то в последующем необходимо осадить полуторные окис­ лы, затедо растворить осадок в щелочи с целью отделения же­ леза (алюминий не мешает колориметрическому определению Нанадия). Эта операция сопряжена с возможностью некото­ рой ошибки и осложнением проведения работ. В этом смысле гораздо лучше пользоваться сплавлением с перекисью натрия, йтот способ сплавления выполняется гораздо быстрее, чем сплавление с содой, специального отделения железа не тре­ бует, ибо при выщелачивании сплава железо остается в осадке. Кроме того, ванадий при сплавлении полностью переходит в пятивалентное соединение, т. е. не требуется специального окисления ванадия; как это делается при других способах пе­ реведения навески в раствор. Однако перекисный метод стра-’’