книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

Таким образом, флотация ионов металле^ происходит в основ­ ном в слабокислой области. С повышением pH флотационное вы­ деление ионов металлов увеличивается, доходит до максимума и постепенно снижается. Следует отметить, что извлечение ионов железа в сублат по сравнению с алюминием и бериллием происхо­ дит при низких значениях pH среды. Максимальное извлечение ионов железа наблюдается при pH 3,6, ионо(в алюминия — при pH 4,5 и бериллия — при pH 5,3.

П р и м е ч а н и е . Концентрация ионов металлов в исходном растворе—10 мг/л. Дозировка собирателя стехиометрическая. Время флотации—

10 мин.

При содержании ионов железа, алюминия и бериллия по 10 мг/л теоретически рассчитанные по формуле В. И. Коренмана [11] значения pH начала гидратообразования составляют: для же­ леза 3,61, для алюминия 4,66 и для бериллия 5,72, а значения pH полного гидратообразования — соответственно 5,17; 6,32; 8,22.

Значения pH максимального извлечения ионов железа, алюми­

состояния металлов в растворах. Следорательно, извлечение ионов в сублат до pH начала гидратообразования должно происходить за счет простых негидролизованных, гидролизованных и других форм ионов, состояние которых может быть установлено методом ионной флотации. Поэтому мы исследовали изменение ионных форм нахождения Fe, Al, Be в водных растворах в зависимости от pH среды.

Опыты проводили во флотационном аппарате емкостью 3—5 л по методике, изложенной в [9]. В качестве собирателя использова­ ли спиртовой раствор стеарата калия с концентрацией 2 г/л. Фло­

71

тацию извлекаемых ионов вели при различных стехиометрических дозировках собирателя к извлекаемому иону металла. Исходные растворы приготовляли из сернокислых солей классификации ч. д. а. для железа и алюминия и ч. для бериллия. Концентрация флотируемых ионов металлов в растворе составляла 10 мг/л. Ме­ таллы флотировались раздельно в течение 5 мин. при температуре

20± 1°С.

После проведения ионной флотации сублат тщательно переме­ шивали с водной фазой и отфильтровывали на воронке Бюхнера. Поскольку образующаяся (В некоторых количествах при флотации стеариновая кислота может адсорбироваться сублатом [12], то от­ мывку сублата проводили 96%-ным этиловым спиртом, в котором кислота растворяется. Отмытый осадок высушивали в сушильном шкафу при температуре 60° в течение 3 час., измельчали в агато­ вой ступке и снова высушивали до постоянного веса при темпера­ туре 105°. Полученные образцы хранили в эксикаторе.

Для изучения химического состава сублат разлагали соляной

Fe-R3. Следовательно, в растворе железо находится в форме не­ гидролизованных ионов Fe3+. С увеличением pH раствора до 3,5 (pH начала образования гидроокиси железа, рассчитанное теоре­ тически) величина R/Fe постепенно снижается. В этой области значений pH, вероятно, образуются двухзамещенный и однозамещенный сублаты состава FeOH-R2 и Fe(OH)r R. При дальнейшем увеличении pH раствора (область образования гидроокиси желе­ за) величина R/Fe резко уменьшается и доходит при pH 3,8 до значений, меньших единицы. Такое снижение величины R/Fe мож­ но объяснить тем, что в этой области pH в растворе постепенно образуется гель гидроокиси железа, и собиратель фактически фло­ тирует гель.

Известно, что ионы железа в зависимости от pH среды могут существовать в разнообразных формах—Fe3+ , FeOH4+ , Fe (ОН)* , Fe2 (OH)24+ и др. [14-16].

Данные химического анализа сублатов показывают, что в ин‘ тервале pH 1,5—2,5 ионы железа существуют в форме Fe3+ , в об­ ласти pH 2,6—3,0—Fe3+ , FeOH2+ , Fe(OH)4+ , а при pH 3,5 и выше—Fe (ОН)2+ и Fe (ОН)3.

72

Зависимость состава сублата алюминия R/A1 от pH раствора при различной дозировке собирателя к извлекаемому металлу, равной 1, 2, 3, показана на рис. 1, б.

Из приведенных данных видно, что с увеличением pH раствора до 3,6 при различных стехиометрических дозировках собирателя состав сублата отвечает формуле АЫ^з. В этом случае образуется трехзамещенное мыло и, следовательно, в растворе алюминий на­ ходится в форме простых ионов А13+. С увеличением pH раствора до теоретического начала образования гидроокиси алюминия (до

Рис. 1. Зависимость состава сублата железа (а), алюминия (б), бериллия (в) от pH (конечного) раствора при различ­ ной дозирозке собирателя (от стехиометрического количества):

1 - 1 ; 2 -2 /3 ; 2 '- 1 /2 ; 3-1/3.

pH 4,7) величина R/A1 постепенно снижается до 0,9 (при дозе со­ бирателя R/A1= 1). В этой области значений pH, вероятно, обра­ зуются двухзамещенный и однозамещенный сублаты состава A10H-R2 и Al(OH)2*R. При дальнейшем увеличении pH раствора величина R/A1 резко уменьшается и при pH 6,0 достигает значе­ ний 0,8.

Алюминий, как и железо, в зависимости от pH среды может существовать в разнообразных ионных формах — А13+, А13ОН2+ , Al (ОН)+, Al [(ОН)5А1]+ , A16(OH)j^" [17]. В наших условиях, по данным химического анализа сублатов, более вероятными ион­ ными формами существования алюминия являются А13+ , А10Н2+, AI (ОН)+. Например, в интервале pH 3,0—3,5 ионы алюминия в

разбавленном растворе существуют в форме А13+ , в области pH

73

3,5 4,4—AI3+ , AIOH2+ , а при pH 4,4 и выше-A I (0H)2+ и AI(OH),.

Зависимость состава сублата бериллия R/Be от pH раствора при дозировке собирателя к бериллию, равной 1 и 2, показана на рис. 1, е.

При увеличении pH раствора до 4,2 при различных стехио­ метрических дозировках собирателя состав сублата отвечает фор­ муле Ве-Иг, так как величина R/Be близка к 2. В этом случае об­ разуется двухзамещенное мыло и, следовательно, в растворе бе­ риллий находится в форме негидролизованных ионов Ве2+. С по­ вышением pH раствора до теоретического начала образования гидроокиси бериллия (до pH 5,7) величина R/Be постепенно уменьшается и доходит до 1 и менее. В этой области значений pH вероятно образование однозамещенного сублата состава BeOH-R и более сложных по составу сублатов, так как бериллий сущест­ вует в сложных ионных формах: ВеОН+, Ве3(ОН)3+, ВегОН3+ и др. [18, 19]. Дальнейшее увеличение pH приводит к флотации гид­ роокиси бериллия. Для получения дополнительных данных, под­ тверждающих химический состав сублатов, были сняты ИК-спект- ры и их термограммы. Спектры сублатов снимали на двулучевом спектрофотометре UR-20. Образцы готовили методом прессования с КВг (рис. 2, а ).

Известно, что в ИК-спектрах поглощения солей карбоновых кислот имеются полосы в области 1550—1610 см~1, характерные для асимметричных колебаний группы R-COO- [20, 21].

При низком значении pH отсутствует характерная полоса поглощения гидроксильной группы, а найденное поглощение при

указывает на образование в сублате соединений состава Fe(OH)_rX X R3_ , (х = 0 -s- 3).

При более высоких значениях pH в спектре (кривая 3) вообще отсутствует полоса 1590 см-1, а наличие спектра поглощения в об­ ласти частот 3600—3000 смг1 указывает, что в этих условиях сублат состоит из гидроокиси железа.

В спектрах образцов алюминия и бериллия (кривые 4—9) в области частот 3700-У3000 смг1 присутствует ОНгруппа, а также характерная частота поглощения группы R-COO- 1580 см-1 для алюминия и 1550 см-1 для бериллия. Из этого следует, что алю­ миний и бериллий в водных растворах с собирателем образуют главным образом соединения состава AI (OH)jr-R3_;t (значение л

от 0 до 3) и Be (ОН)ж • R2_^. (х = 0 -ь 2).

Хотя в ИК-спектрах сублатов наблюдается гидроксильная группа, можно уверенно сказать, что при низких значениях pH в составе сублата в основном преобладает средняя соль с незна­

74

чительным количеством основной соли. Это подтверждает химиче­ ский анализ.

. Пенные продукты взаимодействия стеарата калия с ионами железа, алюминия и бериллия подвергали термографическому ис­ следованию.

ДТА проводили на низкочастотном термографическом регис­ траторе НТР-64. Навеску брали по 0,2 г. Скорость нагрева — 5° в минуту.

Рис. 2. ИК-спектры (а) и термограммы (б) сублатов, полученных при ионной флотации

Соли жирных кислот при медленном нагревании до полного расплавления претерпевают по нескольку фазовых превраще­

ний [16].

Установлены следующие термоэффекты для заводского Fe-R3: 70, 105, 115, 165, 250, 375, 440°С. В работе [22] для Fe-R3 до темпе­ ратуры 150° установлены температуры фазовых превращений —

70, 101, 115°С.

75

При низком значении pH для сублатов железа (рис. 2, б, кри­ вая 1) характерны термоэффекты: 70, 100, 120, 160, 270, 370, 440°С. Эти данные приближаются к термоэффектам Fe-R3. С увеличением pH (кривая 2) температуры фазовых переходов отли­ чаются от указанных. Можно предположить, что образуются сме­ шанные соли (три- и дистеарата железа). При более высоком pH (кривая 3) термоэффекты еще больше отличаются от предыдущих и почти соответствуют термоэффектам гидроокиси железа. Ана­ логичные фазовые превращения обнаруживаются на термограм­ мах, снятых для пенных продуктов алюминия и бериллия (кривые 4—9). Термоэффекты этих продуктов близки к литературным дан­ ным [22, 24].

Данные ИК-спектроскопии и термографии полученных субла­ тов также подтвердили формы существования извлекаемых ионов металлов при различных pH, доказанные нами ранее химическим анализом.

Проведенные исследования показали, что ионы извлекаемых металлов при низких значениях pH находятся в форме простых гидратированных катионов. При определенном значении pH эти катионы с собирателем образуют соединения и флотируются. С увеличением pH среды до теоретического начала образования гидроокиси металлор катионы гидролизуются и в растворе обра­

гидратообразования и выше ионы металлов флотируются в основ­ ном в виде их гидроокиси.

На основании данных, полученных при изучении ионных форм существования железа, алюминия и бериллия при раздельной их

раствора в условиях ограниченного расхода собирателя, напри­ мер при дозировке собирателя, рассчитанной только для извлече­ ния ионрв железа при низких значениях pH (1,5—2,5), в сублат извлекаются только ионы железа. Извлекаемые ионы металлов в этой области pH существуют в виде негидролизованных катио­ нов, но вместе с тем в пенный продукт извлекаются ионы железа. Это главным образом связано с зарядом, ионным радиусом и ки­ нетикой дегидратации катионов, подвергающихся ионной фло­ тации.

При pH 3,56 из раствора в сублат извлекаются железо — 87,4%, алюминий — 22,8%, бериллий — 2,0%. Соизвлечение ионов алюминия и бериллия в сублат объясняется тем, что при этом зна­ чении pH железо находится в формах FeOH2+, FeOH+, а ионы алюминия к бериллия в этих условиях находятся в негидролизо­ ванном состоянии. Для флотации таких форм ионов железа тре­

76

буется меньшее количество собирателя. Соизвлечение ионов алю­ миния и бериллия происходит главным образом за счет избытка собирателя.

Значительное соизвлечение ионов алюминия и бериллия при значениях pH 4,7 объясняется тем, что ионы железа в этих усло­

виях существуют в формах Fe (ОН)+, Fe (OH)g, а ионы алюминия

ибериллия — А1 (ОН)^, ВеОН+ и др.

При pH 5,5 и выше ионы железа и алюминия существуют в виде гидроокисей, а ионы бериллия — в виде Ве(ОН)+, Ве(ОН)г, и др. Как известно, для флотации таких форм ионов и молекул требуемое относительное количество собирателя снижается до уррвня, наблюдаемого в минеральной флотации [18].

Т а б л и ц а 2

Совместная флотация ионов железа, алюминия и бериллия из сернокислого раствора

П р и м е ч а н и е . * Содержание ионов железа, алюминия и бериллия в

флотируемом растворе по 10-10~4 г/л.

** Содержание ионов металлов в флотируемом растворе

770-10"4 г / л - Fe, 5850-10~4 г /л —А1, 2750- 1(Г 4 г/л -B e.

Этим объясняется практически полное извлечение ионов желе­ за, алюминия и бериллия в сублат в условиях pH 5,5 и выше при минимальной дозе собирателя.

77

Аналогичная картина наблюдается при извлечении ионов ме­ таллов в сублат из кондетрированного раствора (табл. 2). При до­ зировке собирателя, рассчитанной только для извлечения ионов железа из раствора, содержащего 0,77 г/л железа, 5,85 г/л алю­ миния и 2,75 г/л бериллия при pH 2,15 в сублат извлекается же­ лезо — 74,8%, алюминий — 3,0%, а при pH 4,75—96,2% железа, 67,8% алюминия и 29,8% бериллия.

Хотя извлечение ионов металлов в сублат из концентрирован­ ных растворов происходит по тому же закону, что и из разбав­ ленных растворов, бериллий от железа и алюминия отделяется несколько хуже. Последнее связано с образованием многоядерных соединений типа Be—О—А1 и др. [7]. Опыты показали, что соизвлечение ионов железа и алюминия в сублат может быть доведе­ но до минимума с помощью комплексообразователей [26—28].

Основываясь на экспериментальных данных, полученных при изучении форм нахождения ионов металлов в растворах и их фло­ тации из смешанных растворов, можно сделать заключение, что, подбирая условие, можно выделить ионы металлов из их смешан­ ных водных растворов и отделить их друг от друга методом ион­ ной флотации.

На основании изложенного можно сделать следующие выводы: при низких значениях pH (до 2,5) ионы железа в разбавленных

водных растворах находятся в форме Fe3+ ,в области pH 2,6—3,0— Fe3+, FeOH2+, а при pH 3,5 и выше — Fe (ОН)* и Fe(OH)3. Ионы алюминия при pH 3,5—4,4—А13+, А10Н2+ , а при pH 4,4 и

выше—А1 (ОН)^ и А1(ОН)3. Ионы бериллия до pH 4,2 сущест­

вуют в форме Ве2+ , в области pH 4,2—5,7—Ве2+, ВеОН+, а при pH 5,7 и выше — ВеОН+, Be (ОН)2 и др.

иредких металлов*, Ташкент, Изд-во „Фан* УзССР, 1971, стр. 53.

И. К о р е н м а н И . М. ЖЭХ, 21, 10 (1951).

78

Х И М И Ч Е С К А Я Т Е Х Н О Л О Г И Я

УДК 622.284.8+ 541+549.76 + 54.39

Т. АРТЫКБАЕВ, Ш. У. ГАНИЕВ, Н. АЛИМБАЕВА, Н. Н. СЕРГЕЕВ

ПОЛУЧЕНИЕ ПАРАМОЛИБДАТА И ПАРАВОЛЬФРАМАТА АММОНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Молибден и вольфрам, растворяясь в перекиси водорода в ко­ личестве 100 г!л и более, образуют соответственно молибденовую синь и изополипероксокислоту вольфрама (H2W3O12) постоянного состава [1].

Цель настоящего исследования — выделить продукты молиб­ дена и вольфрама из таких растворов.

Опыты показали, что растворы пероксидных соединений мо­ либдена и вольфрама могут быть непосредственно переработаны на парамолибдат (ПМА) и паравольфрамат (ПВА) аммония, яв­ ляющиеся исходными солями для производства молибдена и воль­

Раствор (пероксидной кислоты молибдена или вольфрама)

\

4

Упарка

4

Кристаллизация парамолибдата или паравольфрамата аммония

Молибденовая синь легко окисляется перекисью водорода с об­ разованием пероксидных соединений. Пероксидные соединения молибдена и вольфрама в аммиачной среде разлагаются, образуя молибдаты и вольфраматы аммония, которые при упаривании кристаллизуются в виде парасолей.

80