книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

Некоторые исследователи [7—10] разными методами пришли к однозначному заключению о существовании ионов HW60 2“ в

границах pH 6,3 3,2 и при pH 3,2 ионов HgWgOjf . Соответст­

том его конденсации HWgOjjj" для разных значений pH.

В работе [11] на основании результатов потенциометрического титрования утверждается, что основным анионом, образующимся при подкислении растворов вольфрамата натрия (в широком ин­ тервале концентраций вольфрамата от 1,2-10-4 до 0,16 м о л ь / л , в

среде 3 М перхлората натрия) является HWgO^- . Другими про­

дуктами могут быть [11] ионы WgOg,, , W70 ^ и HW70 27 •

Образование W70^4-HOHa при pH 6,2 5,8 признают также ав­

торы работы [5, 12]. При осаждении додекавольфрамат-ионов хло­ ридом тетрафинил-арсония (специфическим реактивом на додекавольфрамат) из растворов вольфрамата натрия ионы появляютсяпри pH 6. Весь присутствующий (Вольфрам в виде додекавольфрамата находится при pH 2, а при снижении pH до 1 из раствора выделяется осадок вольфрамовой кислоты.

Высказано [13] предположение, что при экстракции вольфрама бисульфатом трикаприламина в бензоле из растворов вольфрама­ тов (С=10-7М) в органическую фазу в зависимости от величины pH переходят ионы:

HW120^ , H2w12o«r , H3w12o47r .

Подкисленный раствор [15] паравольфрамата (без указания степени подкисления) содержит химически различные ионы па­

равольфрамата „А“ — (HW60 21 -aqf~ или (H3W60 22)5~h параволь­

фрамата „Z“ - [W12O3e(OH)10]10-.

В [16] отмечено, что при подкислении свежеприготовленных растворов паравольфрамата натрия образуются и преобладают

ионы W120 4°- , которые гидролизируются до HWgOgf. Смесь

доминируют анионы HWgO®^ . Указанные анионы образуются и

в пришедших в равновесие подкисленных растворах вольфрамата натрия. Рассчитаны константы образования этих анионов.

62

X. И. Лунк с сотрудниками [17] приписывают паравольфра­ мату, полученному при подкислении растворов вольфрамата нат­

рия азотной кислотой до pH 5ч-6, формулу иона [(OH2)2W12038j10-, который по составу одинаков с ионом, описанным в [18].

В растворах метавольфрамата [14] содержатся ионы W12Og^ f не присоединяющие протоны в пределах pH 4 ч - 10.

Метавольфрамату соответствует [19] анион H2W120®^". Анио­ ну этого же соединения в [20] дают формулу [W120 38(0H)2]6_ , а

в [21] - [ ( H 20 )2W120 36-XH20 ]6- .

Влияние некоторых факторов на форму и поведение соедине­ ний вольфрама в растворе. В исследовании [2] отмечается зависи­ мость степени агрегации вольфрамат-ионов от концентрации воль­ фрама в растворе и pH среды.

вольфрама, находящегося в полимерной форме, увеличивается с ростом концентрации вольфрамата натрия в растворе и при pH 2,6

образуются ионы H3W602f. Авторами рассчитаны константы дис­

вольфрамата натрия количество образующегося паравольфрамата зависит от времени и температуры. С увеличением времени реак­ ции и температуры процент перехода рольфрамата . в параволь­ фрамат возрастает.

Данные о влиянии значений pH на количество образующегося паравольфрамата из Na2W04 следующие:

даже при длительном стоянии содержат высокомолекулярные анионы (HW60 2[~ •ХН20 )/г, где п = 8. Паравольфрамат натрия

(С =1,7-10~4 моль/л) в водных растворах образует два вида

63

анионов: (W120 41)10 28Н20-ион, характерный для свежеприготов­

ленных растворов, и hoh-(HW60 2i )5_ -13,5 Н20, при длительном стоянии или кипячении. Превращение одних видов ионов в дру­ гие в растворах вольфрамата натрия происходит медленнее, чем в растворах паравольфрамата.

Радиохроматографическим методом [28] установлена значи­ тельная роль величины pH [подкисление вольфрамата натрия азотной кислотой], концентрации вольфрама, температуры и вре­ мени в образовании изополисоединений: с уменьшением кислот­ ности раствора и с увеличением Cw, температуры и времени про­

цент перехода вольфрама в конденсированные ионы возрастает. В [14] приведены результаты исследования реакций протони­

рования ионов W 04~ . Показано, что в растворах вольфраматионов в первые 10 сек. вслед за протонированием идет быстрая кон­ денсация, в результате которой образуются тетравольфраматионы и через несколько минут при pH 5—6 устанавливается равновесие с вновь полученным ионом HW О^- . Свежеподкисленные раст­ воры W 04~ , содержащие ион HWgO®” , не принимают прото­ ны выше значений pH 3, из чего авторы делают вывод о слабой основности иона HWgO^- .

В результате изучения подвижности изополианионов вольфрама (С= l-HH-M -KH моль/л) в 0,1 М растворах нитрата натрия артором [29] в зависимости от времени отмечено возникновение двух и трех видов изополианионов, различающихся между собой под­ вижностью.

В работе [30] констатируется образование в растворах воль­ фрамата натрия (С= 0,1—0,5 моль/л) изополисоединений 5Na2OX X12W03, 4Na20-12W03, 3Na20-12W03 в присутствии 1 М нитрата

натрия.

Присутствие сульфатов и нитратов натрия ускоряет процесс гидролиза, протекающий при разбавлении растворов вольфрамата натрия от 1,0 до 0,001 моль/л, и образование соли Nai0Wi2O4iX

Х28Н20 (pH 5) [3].

Криоскопическим методом были исследованы процессы поли­ меризации вольфрамовой кислоты (С = 0,2012 моль/л) р насыщен­ ных растворах сернокислого натрия и найдены при pH 5,62—8,32

ионы H10W12O4610~ [31]. Полимеров с молекулярным весом ниже, чем ион HWgOgC , не обнаружено.

О процессах, происходящих при подкислении растворов воль­ фраматов. В 1951 г. [32] и в 1960 г. [33] были предложены схемы процессов, протекающих при подкислении 0,1 М растворов воль­ фрамата натрия, и установлен состав продуктов, образующихся при определенных значениях pH, с указанием продолжительности реакций. Эти схемы аналогичны и отличаются лишь тем, что место

64

метцвольфрамата А — [Н2(Н\\^021)-.ш<7]3- в [32] занимает мета­ вольфрамат [HWi204o-->ca?]6'- в [33]. Автор [33] считает, что мета­ вольфрамата А, предложенного в [32], не существует.

Автор работы [34], основываясь на литературных данных, в своих фундаментальных исследованиях развивает следующее пред­ ставление о механизме процессов, происходящих при подкислении водных растворов вольфраматов: до pH 84-6 возможно одновре­

менное присутствие не вошедших в реакцию ионов W02- и обра­

зующейся вольфрамовой кислоты. С увеличением концентрации ионов Н30+ могут возникнуть гидрооксониевые формы воль­

ния аквополисоединений, связанные с возникновением водород­ ных связей:

H30 ++ 3 W 0 24- ^ [ 0 H 3.--(W 0 4)3]5- ,

[ОНз- • - (W 04)3]5“ +3(H 30)2W 045±[0H3- • -(W04)3- ■-HW 04X

X H 30 )3(H20 )3]5- .

Последнему полианиону соответствуют паравольфраматы и, сле­ довательно, область их образования приходится на .pH 84-6. Для значений pH ниже 5 (4,504-3,50) акваполивольфраматы превра­ щаются в более кислые соединения — метавольфраматы, образо­ вание которых можно представить как процесс агрегации двух ионов за счет водородных цвязей:

2 [Н30 (W 04)3 (HW 04)3 (Н30 )3 (Н20 3)3]5- + 4Н30 ++9Н 20 ^

[ (Н30 )3 (W 04-H30 )9(H2W 04)-3(H 20 y |6- •

Автором [34] предложены структурные формулы метавольфрамат- и гексавольфрамат-ионов.

В исследовании [35] методом спинового ЭХО ЯМР (С = Ы 0 -3— 1-10-4 моль!л) найдены области значений pH существования поли­ мерных анионов, соответствующих образованию метавольфраматов и паравольфраматов, указанных в [34]. Отмечено также изменение значений pH в процессе образования полианионов. Так, кислот­ ность среды pH 3,84-4,5 быстро (за несколько часов) уменьшается до pH 5,04-5,5. Это уменьшение кислотности связывается авторами

с тем, что значительная часть ионов Н+ протонизирует анионы

цессы образования акваполисоединений, наблюдаемые при под­ кислении растворов вольфрамата натрия азотной кислотой. Они установили, что образующийся при этом высокомолекулярный

вольфрамовый комплекс, включает в свой состав молекулы H2W 04, ионы W 04~ или HWO^h Н30 +, связанные между собой водо­ родными связями. Образование ионов поливольфрамата идет по схеме

Скорость процесса в целом лимитируется кинетикой проме­ жуточного метастабильного комплекса H7W60 2;[~, построенного

на основе водородных связей и содержащего связанную воду. Указанные полианионы имеют структурную формулу, приведен­

ную в [33], и могут димеризоваться в анионы — W120 4,~.

По мнению авторов [36], в зависимости от условий можно по­ лучить шесть различных форм паравольфрамата натрия, отличаю­

тетравольфрамату натрия.

При образовании паравольфрамат-ионов через взаимодействие гидроксильных групп первоначально, в зависимости от значений pH, возникают сложные нестабильные полисоединения, которые в растворе постепенно перегруппировываются с образованием ли­ нейно-конденсированных цепей. В цепях происходит дальнейшее взаимодействие гидроксильных групп, выделение воды и переход от линейной к пространственной структуре, характерной для пара/вольфрамата.

В [36, 39] описан (спектрофотометрически) процесс превраще­ ния паравольфрамат-анионов. Установлено, что в зависимости от концентрации последнего распад проходит в две стадии. При С ~

При С>10~3 моль/л на первой стадии также образуются гекса­ вольфрамат-ионы, на второй они превращаются в анион, род­ ственный метавольфрамату:

W120 4°“ -28H20->2H W 60 2r -13,5H20->2W 40 23 -10Н2О +

+ 3W О2- +7H 2W 04 + 21Н20.

66

Серией обстоятельных работ (сочетание семи методов) [40—42] были исследованы процессы, наблюдаемые при подкислении раст­

В этих же работах обобщаются литературные и собственные экс­ периментальные данные и приводится схема, отражающая слож­ ность процессов и многообразие продуктов, образующихся при

жает процессы в сравнительно широких концентрационных грани­ цах вольфрама (КН-МО- 3 моль/л), во-рторых, диапазон значе­ ний pH шире и в некоторых случаях учтены факторы температу­ ры, в-третьих, даны новые виды полианионов вольфрама, образую­ щихся при подкислении, и почти каждому аниону в ней дается соответствующая формула соединения, полученного кристаллиза­

цией из растворов вольфрамата,в.

Данные [40—42] хорошо согласуются с представлениями, раз­ витыми В. И. Спициным и В. Я. Кабановым.

Как следует из диаграммы, значения pH появления в растворе соединений вольфрама, а также области pH их существования у разных авторов значительно расходятся. Это, по-ридимому, можно объяснить различием в применяемых методах исследования и не­ одинаковыми условиями опытов. В частности, из наших данных [43, 44] по сорбируемости вольфрама феррогелем из водных раство­ ров величины сорбции вольфрама (в определенном интервале значений pH) зависят от катионного и анионного состава присут­ ствующего солевого фона и его концентрации, с увеличением кото­ рой возрастет и сорбируемость вольфрама. Величины же сорбции вольфрама связаны, как известно, с формами его соединений в растворе: чем выше степень полимеризации, тем больше величина сорбции (напр. [45]). Таким образом, солевой фон в растворах вольфраматов существенно влияет на поведение соединений воль­

фрама в водных растворах.

В отличие от молибдена (VI) [46—53], для соединений воль­ фрама (VI) в водных растворах вольфраматов отсутствует четкая концентрационная граница существования мономерных форм

вольфрама.

По нашим данным, при концентрации вольфрама от 0,00125 до 0,0005 моль/л в сорбции (на феррогеле) преимущественно участ­ вуют его полимерные формы. ИК-спектроскопия образцов ферро­ геля, сорбировавших вольфрам из растворов вольфрамата натрия в указанных выше концентрациях в пределах значений pH 2,8э-7,0, показывает отсутствие на сорбенте мономерных форм воль­ фрама [54].

68

69

ФОРМА НАХОЖДЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА, АЛЮМИНИЯ И БЕРИЛЛИЯ

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ

В1959 г. в литературе появились сведения о возможности при­ менения метода ионной флотации для концентрирования и разде­ ления ионов металлов из растворов [1—8].

Ионная флотация также применяется в научных исследованиях,

В частности при изучении формы нахождения ионов в растворах

в зависимости от pH [7].

Согласно принципу ионной флотации, при низких значениях pH извлечения ионов металлов (катионов) в сублат не происходит, так как гидратированная форма катионов более устойчива, чем продукт взаимодействия с собирателем. При постепенном повыше­ нии pH среды связь между менее гидратиррванным катионом и собирателем увеличивается, и, следовательно, флотация ионов в сублат постепенно возрастает. Вследствие гидролиза флотируемых ионов металлов максимум флотации ионов наблюдается при по­ вышенных значениях pH.

Продуктами гидролиза могут быть простые моноядерные и сложные многоядерные формы, представляющие собой промежу­ точную стадию между простым гидратированным катионом и осад­ ком его нерастворимой гидроокиси. Продукты гидролиза обра­ зуются до pH начала образования гидроокиси металла. При более повышенных значениях pH из раствора флотируются гидрофобные осадки — гидроокиси металлов [7].

Большой научный и практический интерес представляет про­ верка принципа ионной флотации на примере извлечения ионов железа, алюминия и бериллия, встречающихся в бериллийсодер­ жащих растворах.

Исследования, проведенные ранее [9, 10] по флотации ионов железа, алюминия и бериллия стеаратом калия при раздельном и совместном присутствии их в растворе, показали принципиальную возможность извлечения их из растворов и разделения.

Некоторые данные по извлечению ионов металлов в сублат при раздельном присутствии их в растворе представлены в табл. 1.

70