книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

Mo 1 • 10"2M зависимость молярного коэффициента поглощения от концентрации ионов водорода выражается несколько иной кривой (рис. 2, кривая 1). Отсутствует максимум за счет поглощения раз­

3). Общий вид кривых сохраняется и с уменьшением концентрации молибдена (8 - 10_3М, 4- 10~3М, 3- 10_3М) при Л=330 нм (рис. 2),

Но начало подъема е сдвинуто в кислую область (pH 3,5—4), что объясняется законом действия масс.

Для концентрации 1 •10_3М переход к катиону происходит без заметного образования сложных промежуточных форм (рис. 2,

кривая 1).

Площадки на кривых зависимости молярного коэффициента погашения от pH свидетельствуют о том, что переход от анионной формы молибдена к катионной в азотнокислых растворах проис­ ходит в несколько этапов, а не непрерывно, так же как и в случае

ДРУГИХ КИСЛОТ (Н С 1 И H2SO4).

УДК 546.78:541.183.5

Э. Л. ГЛЕКЕЛЬ, А. Л. ШУЛЬЦ

СОРБЦИЯ МОЛИБДЕНА НА ФЕРРОГЕЛЕ ИЗ РАСТВОРОВ НИТРАТА АММОНИЯ

Сорбция вольфрама ранее была изучена нами на феррогеле (ФГ) из растворов нитрата аммония [1, 2] и показана перспектив­ ность использования ФГ в качестве сорбента для вольфрама. В настоящей статье приводятся результаты исследования сорбируемости молибдена феррогелем из того же солевого фона. Методика эксперимента и план проведения работы в основном остались прежними. В необходимых случаях даются соответствующие до­ полнения.

Для снятия кривых «величина сорбции — pH среды» исполь­ зовали молибдат аммония, в остальном — молибдат натрия. Со­

50

левым фоном служил 1н. раствор нитрата аммония. Количество молибдена в исходных растворах и после контакта их с ФГ опре­ деляли роданидным методом [3, 4], удаляя предварительно нитра­ ты выпариванием [1]. Использовали кюветы на 30 мм и зеленый светофильтр (520 нм). При снятии изотерм сорбции, когда мы встретились с концентрациями молибдена 20010~5 моль/л для указанных концентраций пришлось применить весовой метод оп­ ределения молибдена путем осаждения его оксихинолином с по-

растворов.

1—зависимость величины сорбции молибдена от pH/ 2 - изменение величины pH,

следующим рзвешиванием образующегося комплекса [5, 6]. Кривые зависимости величины сорбции молибдена феррогелем

от значений pH снимали в статических условиях при комнатной температуре йз растворов с исходной концентрацией молибдена 105 • 10-5 моль/л в пересчете на металл (рис. 1).

Для молибдена характерно крутое падение обеих ветвей от области наибольшей сорбции, находящейся в пределах значе­ ний pH от 4 до 5. Величина сорбции достаточно высока и при ука­ занных значениях pH и концентрации молибдена достигает 65%, что составляет 5% от веса ФГ. Начиная с pH 7 сорбируемость

51

молибдена резко падает. Как показали исследования (1, 3, 4], по­ явление максимумов на кривых Г'—pH вольфрама и молибдена обусловлено присутствием в растворах солевых фонов определен­

центраций молибдена (10-4-620)-Ю^5 моль/л. Полученная изотерма (рис. 2, кривая 1) в общем имеет типичную лангмюровскую форму и удовлетворительно подчиняется соответствующему уравнению:

КуКуС1

( 1)

константы которого К2 и Ki, вычисленные по методу наименьших квадратов, рарны соответственно 1,39 и 2222. Сопоставление экс­ периментально найденных величин Г7 с расчетными по уравнению

(1) приведено в табл. 1. Из приведенных данных (табл. 1) сле­ дует также, что равновесные pH существенно отличаются лишь в первых четырех опытах; в последующих их значения не выходят из пределов 4,30-4-4,15, что, по-видимому, отражается в величинах Г7 (см. табл. 1).

52

Изучая сорбцию вольфрама при pH—4,5 (1), мы установили существенное влияние присутствующего в растворе молибдена, в частности, на форму изотермы, которая в этом случае спрям­ ляется. То же происходит и е молибденом в присутствии вольфра­ ма (рис. 2, кривая 2). В изомолярных смешанных растворах с сум­ марной концентрацией, равной 200 - 10-5 моль/л, при указанном выше pH, в пределах изученных соотношений Mo/W величины сорбции как вольфрама, так и молибдена с хорошим приближе­ нием пропорциональны их исходной концентрации

а коэффициент пропорциональности а, рассчитанный по методу наименьших квадратов для вольфрама, равен 0,43, для молибде­ на — 0,52.

53

(табл. 2) по сорбции молибдена при pH 8 с данными табл. 1 при близких исходных концентрациях, видно, что присутствие воль­ фрама снижает сорбируемость молибдена почти в 2 раза.

Таким образом, несомненно взаимное влияние молибдена и вольфрама на их сорбируемость феррогелем при совместном при-

15), то полная динамическая сорбционная емкость ФГ возрастает

Ход выходных кривых (пунктирные линии на рис. 3) показы­ вает, что концентрация молибдена в фильтрате уменьшается после

54

перерывов и пропускания растворов через колонку. Аналогичное явление отмечали и авторы [10], объясняя это тем, что «отдых» сорбента способствует включению в процесс сорбции менее дос­ тупных его участков (более мелких пор). В пользу подобной трактовки наблюдаемого явления свидетельствует, вероятно, уменьшение эффекта «отдых» с повышением температуры раство­ ров, отчетливо заметное при сравнении кривых рис. 3.

Изотермы сорбции молибдена (рис. 4) мало выразительны, менее выпуклы, чем у рольфрама, полученные в аналогичных ус­ ловиях. Они не имеют второго перегиба [2], достаточно удовлет­ ворительно подчиняются уравнению как Фрейндлиха (К, 1 /п), так

После насыщения феррогеля колонки промывали дистиллирован­ ной водой, затем пропускали 5%-ный раствор аммиака со ско­ ростью 1 мл/мин при температуре 15—17°С до практически пол­

Na+ находится в количествах, не превышающих «фоновых» за счет стекла. Эти данные согласуются с параллельными молибдену определениями натрия методом пламенной фотометрии р фильт­ ратах при сорбции, из которых следует, что Ыа+-ион не сорби­

руется.

Таким образом, из 1 н. растворов азотнокислого аммония анион молибдена сорбируется с катионом аммония, но не натрия, что соответствует растворимости упомянутых молибдатор. Вместе с тем сорбция аниона совместно с катионом означает молекуляр­ ную сорбцию молибдена. Этот факт отмечен и В. А. Заблоцкой [8] при сорбции феррогелем молибдена из содовых растворов.

Из изложенного можно сделать следующие выводы: величина сорбции молибдена на феррогеле в зависимости от pH раствора нитрата аммония проходит через максимум, достигая 65% при концентрации молибдена 100 мг!л. Максимумы на кривых Г'—pH вольфрама и молибдена обусловлены присутствием в растворе солевого фона выше определенных (малых) концентраций в об­ ласти pH, отвечающих существованию наиболее полимеризованных форм химических соединений этих металлов; сорбция молиб­ дена в водных растворах 1 н. нитрата аммония при комнатной температуре обратима; присутствие вольфрама в изученных рас­ творах значительно снижает сорбируемость молибдена феррогелем

55

и отражается на форме сорбционных кривых. Взаимное влияние на сорбируемость феррогелем молибдена и вольфрама при сов­ местном их присутствии в 1 н. растворе нитрата аммония вызва­ но, по-'видимому, действием двух факторов: возможным образо­ ванием в растворе комплексных соединений между ними и раз­ личной прочностью связи Мо-, W-ФГ; с повышением температуры сорбируемость возрастает, а десорбируемость практически не за­ висит от температуры сорбции; установлено, что в условиях про­

СОРБЦИЯ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА ФЕРРОГЕЛЕМ ИЗ ИХ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ В НИТРАТЕ АММОНИЯ

Результаты опытов по сорбции из смешанных растворов воль­ фрама и молибдена, полученные нами ранее в статических усло­ виях {1, 2], свидетельствуют в данном случае о взаимном влиянии этой пары элементов на их сорбируемость феррогелем, наиболее отчетливо проявляющуюся в слабокислой среде. С практической стороны представляло интерес более глубокое изучение взаимного рлияния этих элементов в области значений pH, отвечающих преимущественной сорбции вольфрама СрН^8]. Для этого в ди­ намических условиях исследовали сорбируемость (вольфрама и молибдена из смешанных растворов вольфрамата и молибдата натрия при постоянной суммарной концентрации в I00-10-5 моль/л с различным отношением вольфрама к молибдену— 1:4, 1:1 и 4:1 (рис. 1). Температура сорбции выбрана 17 и 60°С, pH 8 (добавле­ нием раствора аммиака). Аппаратура и техника проведения опы­ тов в динамических условиях описаны в работе [3]. Методика ана­ лиза фильтратов подробно изложена в наших предыдущих сооб­ щениях (1, 2].

56

молибдену падает, а при соотношениях W:Mo, равных 1:1 и 1:4, суммарная ПДСЕ оказывается постоянной для одинаковых тем­ ператур сорбции; емкость до проскока у обоих элементов прохо-

либдена в изученных условиях эксперимента по достижении оп­ ределенного момента вольфрам начинает вытеснять сорбирован­ ный феррогелем молибден даже при отношении W : Мо=1 : 4 в ис­ ходном растворе.

При низком относительном содержании вольфрама можно по­ лучать фильтрат с концентрацией вольфрама значительно ниже исходной. При низкой же относительной концентрации молибдена в исходном растворе по достижении в фильтрате исходной кон­ центрации молибдена на феррогеле должен находиться один воль­ фрам (рис. 2).

5?

Таким образом, в слабощелочной области, где вольфрам сор­ бируется предпочтительнее молибдена, молибден как бы не выдер­ живает конкуренции с вольфрамом.

Влияние соотношения W : Мо в растворе на емкость ФГ при различных температурах сорбции

Наблюдаемое вытеснение вольфрамом молибдена, по-видимо­ му, обусловлено в основном относительной концентрацией элемен­ тов в растворе и более прочной связью ФГ—W; область значений

Рис. 2. Изотермы сорбции вольфрама и молибдена из сме­ шанных растворов при соотношении W: М о=1: 1 (а), 4 :1 (б).

/ —вольфрам 17°; 2 —вольфрам 60°; 3 —молибден 60°.

pH преимущественной сорбции вольфрама феррогелем представ­ ляет практический интерес для разработки методов отделения вольфрама от молибдена и наоборот.

■58

УДК (546.78+546.77) :541

Л. к. КАРИМОВА, А. Л. ШУЛЬЦ

ОСОЕДИНЕНИЯХ ВОЛЬФРАМА (VI)

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ФАКТОРАХ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИХ ОБРАЗОВАНИЕ

Химический состав соединений шестивалентного вольфрама в водных растворах сильно зависит от некоторых факторов, особен­ но от pH среды. По литературным данным за последние 20 лет нами составлена диаграмма (см. таблицу) существования различ­ ных форм соединений вольфрама в зависимости от кислотности среды (табл. 1). Поскольку диаграмма включает только формы ионов, которые приводятся различными авторами при конкретных значениях pH, она не отражает полностью явлений, происходящих в растворах вольфраматов.

Нижеследующие разделы дополняют диаграмму и дают более полное представление о поведении соединений вольфрама (VI) в растворе в зависимости от условий (pH среды, присутствующего солевого фона, времени и др.).

Формы соединений вольфрама в зависимости от значений pH

раствора. При подкислении растворов вольфраматов натрия в за­ висимости от 'Степени кислотности среды были найдены различные соединения вольфрама.

Так, в результате рефрактометрических [2[ и потенциомет­ рических [3] исследований было предположено образование ионов

59