книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

ролиза, а также из-за известной растворимости соответствующих окислов в водных растворах фтористоводородной кислоты.

Имеющиеся сведения [2, 3] об устойчивости в растворах выс­ ших фторидов кремния, германия, титана, циркония, гафния, мо­ либдена и ванадия недостаточны для полного представления о. прочности этих комплексов в растворе.

Ниже излагаются результаты изучения устойчивости фторокомплексов в системе HF—3F—НгО (Э-кремний, германий, титан_ цирконий, гафний, молибден и ванадий) методом ионного обмена; при различных молярных отношениях фтора к элементу.

Практическое применение фторокомплексов растет быстрее,, чем их физико-химическое исследование. Поэтому необходим дос­ таточно оперативный метод оценки прочности комплексов, кото­ рый должен охватить более широкий круг элементов. Таким мето­ дом является анионный обмен.

Известно [4], что прочность комплексов ряда элементов следует определять в одинаковых условиях и одним методом, тогда можносравнить результаты, полученные для всех исследуемых элементов.

При определении констант устойчивости фторокомплексов для всех элементов мы поддерживали идентичными следующие усло­ вия: ионную силу, pH, навески смолы, объем исследуемого раство­ ра, концентрацию фтористоводородной кислоты и др.

Анионит марки Amberlit IR-410-A готовили в Cl-форме, зернение- 0,25 мм, величина навески 0,5 г, объем раствора 20 мл, концент­ рация комплексообразуемого элемента 0,1—0,3 м о л ь / л . Смеси по­ мещали в полиэтиленовые бюксы.

Исходные соединения синтезировали для каждого элемента с установлением состава и формы. Коэффициент распределения фто­ ра и элемента на смоле Amberlit IR-410-A определяли при различ­ ных концентрациях плавиковой кислоты и рассчитывали по фор-- муле:

где См, CMR — общие концентрации металла в растворе и

смоле соответственно; V — количество раствора, мл; т — навеска смолы; Kd определяли в системах с молярным отношением фтора

ко фториду исследуемого элемента от 1 до 10.

Константы образования высших фторокомплексов рассчиты­ вали по выведенному соотношению [6]

40

элемента на смоле; Z — константа образования комплексов; Ка —

зования и нестойкости которого являются искомыми).

Методика эксперимента. Для исследования процесса комплексообразования системы HF—3FW—Н2О составляли смеси с моль­

ным отношением HF к 3F от 1 до 10. В полиэтиленовые бюксы,

куда помещали полученные смеси, добавляли по 15 мл 0,5 %-ной НС1 для поддержания постоянной ионной силы, равной 0,5, и 0,5 г

смолы Amberlit IR-410-A (зернение 0,25 мм, влажность 20,8%).

Для создания условий, препятствующих побочному комплексообразованию, смолу из нейтральной формы переводили в С1-форму. Бюксы встряхивали в течение 24 ч. при температуре 25±0,5°С до установления равновесия, определяемого по достижении постоян­ ного коэффициента распределения.

Число атомов фтора, присоединенных к металлу, определяли измерением удельной электропроводности.

Аналитическое определение кремния, германия, титана и вана­ дия вели фотоколориметрическим методом. Цирконий и гафний осаждали в виде гидроокисей и определяли в виде соответствую­ щих окислов, молибден — перманганатометрическим методом пос­ ле восстановления в редукторе Джонса амальгамированным цинком.

Фторокомплексы элементов IV группы периодической системы. Из элементов IV группы четырехвалентные кремний и германий образуют с фтористоводородной кислотой соединения различногосостава [7]. При отношении HF : Me (Si, Ge) = 6 и выше обра­ зуются гексафтор анионы соединений типа Н2МеРб.

Коэффициенты распределения фтора, кремния и германия на смоле Amberlit IR-410-A определяли при различных концентра­ циях плавиковой кислоты и рассчитывали по формуле (1).

Из данных табл. 1 видно, что с повышением концентрации HF коэффициенты распределения кремния и германия равномерно уменьшаются. Это свидетельствует об образовании прочного ком­ плекса, менее сорбируемого смолой вследствие увеличения конку­ ренции свободного фтора.

Зависимость 1 jKd для кремния и германия носит прямоли­

нейный характер (рис. 1, а, д). Это показывает, что в системе образуется только один комплекс (H2SiF6 и H2GeF6).

Используя экспериментальные данные и применяя формулу (2)г рассчитываем константы образования гекеафторкремниевого и гексафторгерманиевого анионов. Значения констант равны: для

GeF^—7320, SiF6 — 9200, константы нестойкости — соответствен­

но (1,36±0,2) • 10- 4 и (1,07±0,1) • 10-4.

Элементы подгруппы титана образуют комплексные соедине­ ния с максимальным содержанием фтора, равным 6. Константы

41

образования гексафторидов элементов этой подгруппы, как и гек­

HF—NH4ZrF и HF—NH4HfF5 с мольным отношением HF : Ме= = 1 : 10. Коэффициенты распределения ионов на смоле (вычисляли по формуле (1). Результаты приведены в табл. 2.

При увеличении молярного отношения HF : Me происходит равномерное уменьшение Kd элемента на смоле (для титана от 35 до 5,6, для циркония от 30 до 8 и для гафния от 34 до 9,5), что свя­ зано с образованием прочных комплексных соединений, не сорби­ рующихся на смоле вследствие усиления конкуренции свободного

константы образования гексафтортитанового, гексафторциркониевого и гексафторгафниевого анионсхв.

42

Гексафториды титана, циркония и гафния имеют равную и большую, чем у кремния и германия, устойчивость. Это хорошо согласуется с их положением в периодической системе. Элементы, стоящие в главной подгруппе, дают более прочные высшие фторо-

ного обмена дало результаты, которые подтверждают, что .внедре­ ние фтора в координационную сферу VOF3 протекает одноступен­ чато, а именно:

HF + VOF3-»H [VOF4],

KF + V O F3-K [VOF4],

Константы образования [VOF4]- и нестойкость рассчитывали по формуле (2). Для этого определяли коэффициент распределе­ ния ванадия на анионите Amberlit IR-410-A при изменении вели­ чины молярного отношения к трифторванадилу от 1 до 10.

Из данных табл. 3 видно, что Kd ванадия равномерно умень­ шается от 50 до 14. Это, вероятно, свидетельствует об образовании в системе сравнительно прочного комплекса.

Линейная зависимость 1 IKd ванадия от [HF] (рис. з) под­ тверждает образование в растворе только одного комплекса.

Вычисленная константа образования [VOF4]~ оказалась равной

■3730, а константа нестойкости — (2,70 + 0,4) • 10~4.

43

Особо следует остановиться на характере комплексообразования молибдена — элемента VI группы периодической системы, который дает два фторокомплекса.

Известно, что Mo02F2 устойчив в воде и при приба|влении фто­ ристоводородной кислоты переходит в Н2[Мо0 2р4]. Стехиометрия

циент распределения молибдена равномерно уменьшался/на всем

формировании в растворе (при таком молярном отношении) только одного комплексного соединения.

44

Сравнение двух фторокомплексов молибдена показывает, что прочность комплекса, где координационное число максимально насыщено по фтору, намного прочнее, чем Н[Мо02Рз]. Прочность фторокомплекса ванадия [VOF4]1- выше, чем у [M.0O2F3]-1, и ниже,

чем у [Мо0 2Р4]2_.

Сравнивая численные значения констант образования и не­ стойкости рысших фторидов изученных элементов, можно распо­ ложить их в следующий ряд прочности комплексов:

[ZrF6[2- > [M o0 2F4]2- >[H fF6]2- > [T iF e]2- > [VOF4]1- > [GeF6]2- > [SiF6]2- > [M0O2F3]1- .

Данный ряд прочности хорошо согласуется с рядами прочности тех же комплексов, но определенных другими методами.

Рассматривая устойчивость изученных фторокомплексов и по­ ложение комплексообразующего элемента в периодической систе­ ме, можно сказать следующее:

комплексы максимальной устойчивости для элементов IV, V, VI групп образуются не в начале, а в конце группы, т. е. для фто­ рокомплексов элементов начала периодов устойчивость падает «сверху вниз» и возрастает в той же последовательности для

ионов nd-элементов;

ионы, имеющие строение инертных газов, образуют более проч­ ные фторидные комплексы, чем их ближайшие соседи. Так, фто-

45

ридные комплексы титана, гафния и циркония значительно проч­ нее, чем германия и кремния.

Из изложенного можно сделать вывод, что метод анионного обмена позволяет быстро и достаточно точно определить проч­ ность комплексов и установить зависимость между прочностью и положением в периодической системе комплексообразователя.

Л. Л. ТАЛИПОВА, С. ИШАНХОДЖАЕВ, Н. А. ПАРПИЕВ, М. АУЛЕШЕВА

ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ МОЛИБДЕНА

ВАЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Внастоящее время в производстве тугоплавких металлов азот­ ная кислота применяется при вскрытии молибденовых концентра­ тов и переработке отходов металлического молибдена в виде по­ рошка, комка, проволоки и т. д. [1—2]. Мы изучили полученные после растворения молибдена свойства азотнокислых растворов. Были исследованы их электропроводность и вязкость, ионное со­ стояние молибдена с применением спектрофотометрического метода.

Для получения азотнокислого раствора молибдена металличе­ ский порошок металла растворяли в круглодонной колбе, снаб­ женной холодильником, мешалкой и термометром, в широком диапазоне концентраций азотной кислоты (от 1 до 10 м/л). Коли­ чество молибденового порошка составляло 10; 50; 100 г/л; объем азотнокислых растворов был равен 100 мл. Поскольку реакция растворения молибдена в азотной кислоте проходит при большом

.выделении тепла, навеску молибденового порошка вносили в раствор постепенно, небольшими порциями.

Электропроводность и вязкость азотнокислых молибденовых растворов измеряли обычными методами сразу после приготовле­ ния растворов. Для сравнения измеряли электропроводность и вязкость чистых растворов азотной кислоты.

Опыты показали, что электропроводность азотнокислых раст­ воров с увеличением в них содержания молибдена падает, а вяз-

46

молибдена в растворе он сдвигается в область высоких концент­ раций кислоты (HN0 3+ H 2Mo04~ 7,5—9,0 м/л) и сужается. Вязкость таких растворов сильно возрастает, но характер кривой не изменяется. Появле­ ние горизонтальных уча­ стков, вероятно, связано с изменением состояния молибдена в растворе, с

4, участок б), что свиде­ тельствует о переходе этих соединений в дру­ гую форму, т. е. об обра­ зовании малодиссоциируемой молибденовой кис­ лоты, которая выпадает

ввиде белого осадка. Форма и ход кривой

по измерению электропро­ водности и вязкости молибденовых азотнокислых растворов пока­

зывает, что свойства этих растворов меняются в зависимости от содержания в растворе молибдена. Это, несомненно, результат усложнения молекул соединения молибдена.

Для выявления же форм существования Мо в этих растдорах мы провели спектрофотометрические исследования аналогично ра­ ботам [3—4 и 6], только в азотнокислых растворах. Конкретных исследований ионного состояния молибдена в азотнокислых раст­ ворах до сих пор не проводили. Неизвестны также концентрацион­ ные границы и условия кислотности, при которых молибденовая кислота в среде HN03 существует в виде простых молекул или полимеризованных частиц,

47

Рис. 2. Изменение коэффициента молярного погашения в зависимости от pH для концентрации молибдена:

/ —1-10—2 М; 2 -2 -1 0 -2 М; 3 -4 -1 0 -2 М; 4—8-10-2 м .

pH 1,5 идет область существования катионов. При pH<0,5 имеет­ ся еще один максимум; очевидно, существует катионная форма типа молибденила. При длине волны А = 350 нм для концентрации