книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

ет промежуточных продуктов сначала сухим СС14, хлороформом и бензолом, а затем ацетоном, метиловым й этиловым спиртами. По­ сле этого вещество сушили над хлористым кальцием в вакуумэксикаторе и анализировали. Приводим результаты анализа:

[МоС13 (СбН5Ы)з] — светло-желтые кристаллы. Растворимы в пиридине и нерастворимы в бензоле, хлороформе, четыреххлорис-

пис. 3. Рентгенограммы аминных комплексов молибдена (III) типа [M0CI3A3] (где А—пиридин, анилин, пиперидин).

мы в неорганических и органических растворителях. Выход 58%. Результаты химического анализа приводятся в табл. 2.

При действии азотнокислого серебра на перечисленные соеди­ нения осадок AgCl в первый момент не образуется. Постепенно образуется белый осадок хлористого серебра. Это говорит о том, что ионы хлора находятся во внутренней сфере и могут диссоции­ роваться в водной среде со временем.

Для идентификации полученных аминных комплексов был применен рентгенофазовый анализ (рис. 3). Рентгенограммы для одного и того же соединения, полученные в разных сериях опы-

31

тбв, совершенно аналогичны, что подтверждает образование пре­ имущественно одного и того же соединения-

В ИК-спектре пиридинового соединения (рис. 4) наблюдаются полосы поглощения в области 1600—1400 см-1, возникающие из-за плоскостной кольцевой деформации С—С и С—N-колебаний при координации (1630 см~\ 1610, 1535, 1480 и 1450 см-1), и полосы поглощения при 1240, 1215, 1155, 1070, 1040, 1015, 760 и 700 см~1,

Рис. 4. ИК-спектры поглощения

;~ |МоС13 (CjHsN)al; 2-анилин, 3 - [MoC!3' (C,H3NH3)31; 4-пипе- рлдин; 5—[МоС13 (CSHWNH)3].

характерные для пиридинового лиганда. Следовательно, пири­ дин в комплексном соединении находится во внутренней сфере и

32

.Me — N. Учитывая, что координационная насыщенность трехвалентного молибдена равна 6, а также исходя из данных ИК-спект- ров поглощения и химического анализа, полученные соединения молибдена с аминами можно выразить в виде комплексов общей формулой [M0A3CI3].

Рис. 5. Термограммы комплексов Mo (III) с аминными катионами типа

А3 [MoCleJ,

Следовательно, в процессе восстановления M0CI5 до МоС13 в присутствии пиридина, анилина и пиперидина получены внутрисферные комплексы трехвалентного молибдена типа [М.оС13А13].

Термическое исследование комплексов с аминными катионами.

На кривой нагревания соединений типа А3МоС1б наблюдается два эндотермических эффекта (рис. 5, а, б, в, г): первый — при 270— 345° соответствует разложению комплекса, содержащего аминный катион, с образованием смеси двуокиси молибдена и треххлори­ стого молибдена [12]. Это подтверждается рентгенограммой ко­ нечных продуктов разложения комплексов типа А3 (МоС16) при температуре 270—345°, выдержанных до постоянного веса в су­ шильном шкафу (рис. 6. а, в). Вероятно, этот эффект складыва-

ется из разложения комплексного иона (МоС16)3- с окислением Mo (III) до Mo (VI) и выделения хлора.

Если сравнить температуры разложения комплексов с амин­ ными катионами и исходных солянокислых аминов (метиламин*

Рис. 6. Рентгенограммы продуктов обжига ком­ плексов Мо с аминными катионами.

a —(CH3NH3 ) [МоС16] при 300345°, 6 -(C H ,N H 3b • [МоС1в] при 305—380°; в—|C,H4 {NH,)„13-[МоС1б]. и (C„H5NH3 ) 3

МоС1„ при 270330°; г - С3Н, (NH^.la- [МоС1г,[2 и (QHaNHab-MoCle при 360-400°; S-lC.HjNH.,),, К [МоС1в] при 355370°; e - (C 2H5NH3)3-K [MoCi„j при 465-485°.

этилендиамин, анилин), то первые значительно выше, чем темпе­ ратуры кипения или разложения солянокислых метиламина (ТКПП.=230°), этилендиамина (выше 106° разлагается), анилина (Ткип.=245°) [14]. Такое различие, по-видимому, объясняется по­

34

Поскольку термограммы продуктов термического разложения комплексом трехвалентного молибдена с аминными (метилами­ ном, этилендиамином и анилином) катионами совершенно анало­ гичны и, очевидно, протекают с образованием одних и тех же промежуточных продуктов (рис. 6, а, в), то мы нашли достаточным провести химический анализ продукта разложения только для одного соединения этого типа, а именно для комплекса с катио­ ном анилина.

Химический анализ продукта разложения комплекса с катио­ ном анилина, выдержанного при 270—345° до постоянного веса, соответствует образованию смеси МоС13-2МоОг.

Найдено, % :Мо 57, 69; 57, 45; CI 31, 12; 31, 87.

Вычислено для МоС13 2Мо02, % Мо 58, 12; С1 32, 22.

Потеря в весе исходного комплекса после нагревания до 350°

составляет 75%, что также подтверждает образование смеси

МоС13-2М о0 2.

Анализ продукта после термического обжига при 365—400° показывает образование трехокиси молибдена.

Найдено, % : Мо 65, 18; 65, 02.

Вычислено для Мо03, % : Мо 65, 28.

несколько отличается от предыдущих. На кривой его нагревания (рис. 5, б) имеется также два эндоэффекта. Первый эффект — при 355°—370° — соответствует разложению катиона амина и комплексного иона [МоС16]3~ с образованием Мо02, КС1, С12 и, по-видимому, КМоСЦ. Образование этих соединений показано расшифровкой рентгенограммы продуктов термического разложе­ ния (C2H5NH3)2 К[МоС16], выдержанных до постоянного веса при

35

280—300° в сушильном шкафу. В рентгенограмме (рис. 6, д) име­ ются пики, характерные для КС1, Мо02, а также пики соответст­ вующие, по-видимому, соединению КМоС14. Однако из-за отсут­ ствия литературных данных о рентгенограмме КМоС14 невозможна точная интерпретация пиков, относящихся к этому соединению. Между тем эти межплоскостные расстояния существенно отлича­ ются от таковых для исходных КС1, КзМоС16 и для МоС13 [14], а также для других соединений молибдена [12, 15].

‘ Второй эффект —■при 465—480° — соответствует окислению молибдена до трехокиси и выделению хлора с образованием в конечной стадии МоОз и хлористого калия. На рентгенограмме продукта разложения [C2H5NH3]2 • К[МоС16] при 465—480°, выдер­ жанного до постоянного веса, имеются пики, характерные как для

<C2H5NH3)2■К [МоС10] 352=^->М о03• КМоСЦ • КС1^-> M oO s• КС1.

Термический обжиг комплексов с катионом анилина в инерт­ ной среде при 600° приводит к образованию смеси Мо-МоС12 (рис. 7, а). Образование этой смеси подтверждается также хими­

ческим анализом продукта разложения (C6H5NH3)3 МоС16 в тех же условиях:

-■ Найдено, % Мо 72,18; 71,98; С1 26,42; 26.03.

Вычислено для МоС12Мо, % : Мо 73,00; С1 27,00.

Повышение температуры до 650° приводит к разложению смеси Мо-МоС12 до металлического молибдена (рис. 7, б).

Аналогичный характер термического разложения имеют, по-ви­ димому, и комплексы с катионами метиламина и этилендиамина,

ратурам разложения, но в процессе нагрева образуются одни и те же промежуточные продукты и в конечной стадии обжига получается трехокись молибдена. В инертной среде при тер­ мическом разложении комплексов типа А3МоС16 образуется

смеси Мо03 • КМоС4 • КС1 в первой стадии разложения и Мо03-КС1 во второй стадии обжига. В инертной атмосфере образуется смесь

36

при 300—340° и соответствует разложению внутризамещенного амина, с частичным окислением молибдена и образованием смеси МоС13-2Мо02, второй — при 365—400° отвечает, по-видимому, окислению смеси МоС1з-2МоОг до трехокиси молибдена.

Рис. 7. Рентгенограммы продуктов обжига комплексов типа А3 [МоС18], [M0CI3L3] в атмосфере азота.

г —fMoCl3L3) (где L —пиридин или анилин) при 300—340°; д —[МоС13 (CsH^NHJaJ при 165—180°/ й- [М оС13А3] при 600о;ж -[М о С 1 3А3) при 65и°.

Первый эндоэффект термического разложения пиперидинового комплекса наблюдается при относительно низкой температуре — 165—180° и соответствует образованию чистого треххлористого молибдена и улетучиванию амина. Дальнейшее нагревание этого

37

комплекса до 365° приводит к окислению МоС13 до М0О3 с выде­ лением хлора.

Образование промежуточных соединений молибдена доказано изучением рентгенограмм продуктов термического разложения комплексов после первого (рис. 7, г, д) и второго эффектов. Про­ дукты, образующиеся при термическом разложении комплексов [МоАС13] после второго эндоэффекта (365—400°), идентичны про­ дуктам комплексов молибдена (III) аминных катионов (рис.

6, б, г).

Для анилинового комплекса, кроме того, проведен химический анализ продукта разложения при 300° и 365°.

Найдено, % :Мо 57, 45; 57, 32; С1 32, ’5; 32, 07. Вычислено для МоС1:)-2Мо02, % - ЬАо 58, 12; С1 32, 22. Найдено, % : Мо 65, 02; 65, 39.

Вычислено для Мо03, % :Мо 65, 28.

Потеря в весе составляет около 70% при 300° и 79% при 370° от исходного комплекса, что соответствует образованию этих соеди­ нений (МоС13-2М о0 2 и М о0 3).

Термическое разложение аминных комплексов в атмосфере азота в кварцевой трубке при 650° способствует образованию ме­ таллического молибдена (рис. 7, г). Но промежуточным продук­ том в этом случае при 600° является смесь Мо-МоС12 (рис. 7, е).

Найдено, % :Мо 72, 49; 72, 89; С1 26, 54; 26, 83.

Вычислено для Мо-МоСН, 96 :Мо 73, 00; С1 27, 00.

Следовательно, термическая устойчивость этих комплексов

лексов молибдена, которые содержат атомы калия). В индиффе­ рентной среде разложение комплексов Mo (III) протекает с обра­ зованием чистого металла и смеси Мо • КС1.

Из изложенного можно заключить:

гексахлоромолибдат калия, вступая во взаимодействие с соля­ нокислыми аминами (метил-, этил-, этилендиамин и анилин) в солянокислой среде, образует комплексное соединение Мо (III). ИК-спектры поглощения указывают на катионный характер ами­ нов в этих соединениях — А3[МоС1б];

синтезированные комплексы индивидуальны по рентгенофазо­ вому анализу, продукты их термического разложения расшифро­ ваны;

восстановление МоС15 с РС13 в присутствии некоторых аминов (пиридина, анилина и пиперидина) доказало принципиальную возможность получения внутризамещенных комплексов трехва­ лентного молибдена общей формулы (M0A3CI3];

38

как показало изучение ИК-спектров поглощения комплексов [M0A3CI3], амины координированы к атому молибдена через атом азота аминосоединения;

конечным продуктом разложения комплексов Mo (III) явля­ ются трехокись молибдена или смесь Мо03 • КС1 (для комплексов, содержащих атомы калия). В индифферентной среде образуется чистый металлический молибден или смесь Мо • КС1.

Н. А. ПАРПИЕВ, И. А. МАСЛЕННИКОВ, X. С. АБДУЛЛАЕВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Фтор образует комплексные соединения почти со всеми элемен­ тами периодической системы Д. И. Менделеева. Устойчивость таких комплексов варьирует в больших пределах. Комплексы мак­ симальной устойчивости образуются ионами элементов II и

IIIгрупп второго периода.

Из фторидных комплексов элементов больших периодов наибо­

лее устойчивы комплексы ионов с зарядом, равным 3—5 [1]. Срав­ нивая устойчивость комплексов элементов IV, V, VI групп, следует отметить, что количественное определение устойчивости высоко координированных фторокомплексов элементов этих групп затруд­ нено из-за характерных для многовалентных ионов явлений гид­

39