книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

действует, как.в кислой, так и в щелочной среде в соотношении

1:1 [И-

Спектрофотометрическим методом изучены комплексы медных солей с маннитом в щелочной среде. Г. Б. Фридман, Т. Л. Нутерман пришли к выводу, что два атома меди образуют соединение

содной молекулой маннита [2].

Внастоящей работе исследовали комплексные соединения, по­ лучающиеся в щелочной среде при взаимодействии между ксили­ том и медными солями — углекислой, хлористой, азотнокислой,

сернокислой.

Для этого были сняты спектры поглощения исходных солей и смеси их с ксилитом в щелочной среде (рис. 1). Оказалось, что максимум поглощения комплекса смещен относительно максимумов поглощения ис­ ходных солей и лежит в пределах 600 нм.

10 20 30 40

Он/Си} /л

20

Кривые зависимости pH растворов от соотношения щелочь — медь (рис. 2) показывают, что растворимые комплексные соеди­ нения образуются при избытке щелочи. Причем при избытке кси­ лита по отношению к меди на кривых титрования (кривая 1) на­ блюдается один скачок, соответствующий выпадению из раствора гидроокиси меди и его последующего растворения в избытке ще­ лочи с образованием растворимого комплексного соединения. Кри­ вая титрования несколько видоизменяется, когда концентрации ксилита и меди одинаковы (кривая 3). На ней появляется допол­ нительный скачок, вызванный изменением состава в самом осадке.

Состав комплексных соединений меди с ксилитом и щелочью исследовали на содержание углерода и водорода путем выделения в виде кристаллического осадка с последующим сжиганием. Медь определяли трилонометрическим методом.

Осадки выделяли из растворов, содержащих одинаковые коли­ чества ксилита и щелочи. В растворе ксилита со щелочью раство­ ряли солянокислую, сернокислую, азотнокислую и основную угле-, кислую соли меди в первой серии опытов до 0,1 моль/л, во вто­ рой — до насыщения. Осадки меди выделяли нейтрализацией из­ быточной щелочи соляной кислотой (1:1), промывали спиртом или ацетоном и высушивали при 100°С.

В обеих сериях опытов результаты сжигания осадков, содер­ жащих —Cl' — N.CV, S0 4", С0 3"-ионы, показали, что образовав­ шийся комплекс меди не меняет состава в зависимости от аниона исходной соли. На основании этого мы приводим данные сжига­ ния только одного из осадков из каждой серии: Си— 19,2%, С —

17,4, Н — 4,68, соотношение Си:С:Н 1:5:14.

Опыты показали, что комплексное соединение меди образуется за счет присоединения к одному атому меди одной молекулы

ксилита.

Эти данные подтверждаются исследованием, проведенным Е. М. Кузнецовым, который использовал метод растворимости й показал возможность образования комплекса с соотношением компонентов, равных 1:1.

В условиях незначительной концентрации меди в растворе образуется соединение другого типа: результат сжигания осадка С — 20,03%, Си — 9,8, Н — 4,03. Соотношение С : Си : Н 9,3 : 1 : 27.

Из приведенных данных видно, что комплекс в этих условиях образуется за счет присоединения одного атома меди к двум молекулам ксилита. Данный комплекс отличается от предыдуще­ го тем, что плохо растворяется в воде.

Для выяснения зарядов комплекса изучали его миграцию под действием тока. Было установлено, что комплекс движется к аноду, т. е. имеет отрицательный заряд.

Исходя из данных о составе, заряде комплекса, pH-метрии и учитывая, что координационное число меди равно 4, можно пред­ положить следующее строение комплексов:

21

T. АРТЫКБАЕВ, Ш. У. ГАНИЕВ, H. АЛИМБАЕВА, Г. А. ЦЫГАНОВ, Б. ДЮСЕБЕКОВ

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛИБДЕНА С ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

Металлические порошки молибдена можно растворять в пере­ киси водорода до концентрации 80—90 г/л (1]. Исследование ско­ рости растворения в зависимости от времени позволяет судить о протекании реакции и глубже понять механизм взаимодействия реагирующих веществ. Учитывая роль поверхности при гетеро­ генных реакциях, кинетику растворения изучали с компактным и

мой поверхностью 10 см2), опущенной в раствор перекиси водоро­ да до и после контакта за определенный период времени, а при растворении порошкового металла — весовым методом [1]. Ре­ зультаты'опытов представлены на рис. 1. Кривая 1 зависимости растворения молибденовой пластинки от времени имеет два уча­ стка (а и б), отвечающие скоростям гетерогенной реакции 140 и

22

компактного металла. Это Рис. 1. Кинетика растворения молибдена в

23

от поверхностной концентрации к объемной), предложенного в

водорода протекает по реакции первого порядка с последующим торможением. До начала торможения реакции лимитирующим фактором является скорость диффузии и отчасти каталитическое разложение перекиси водорода на поверхности раздела фаз. В этих условиях можно допустить, что в указанном уравнении

си водорода и процессом начала образования молибденовой сини. По составу раствора в ходе растворения порошкового металла можно определить состав молибденовой сини в процессе раство­ рения (см. таблицу). Это, разумеется, вызвано изменением количе­ ства и, следовательно, соотношения Mo (VI) и Mo (V) в растворе (рис. 2). Переменность состава молибденовой сини согласуется с

литературными данными [5].

Результаты эксперимента и электрохимических измерений, указывающие на образование окислов на поверхности металла

24

при растворении [6], а также литературные данные [3, 4] позволя­ ют описать возможный механизм процесса растворения молиб­ дена в перекиси водорода:

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ МОЛИБДЕНА (III) С АМИНАМИ

Комплексные соединения трехвалентного молибдена с различ­ ными аминами сравнительно мало изучены. В основном они син­ тезируются или прямым действием аминов на треххлористый мо­

ми. С этой целью были синтезированы гексахлоромолибдат калий и треххлористый молибден по методу, изложенному в [5, 6]. Б опы­ тах применяли солянокислые амины (метил-, этил-, этилендиамииы и анилин) марки «ч», очищенные двукратной перекристалли­ зацией из бидистиллята, и амины (пиридин, анилин, пиперидин) после обезвоживания над поташом, перегнанные под вакуумом.

Для синтеза внутрисферных аминных комплексов молибдена (III) применяли обычный пятихлористый молибден марки «ч» (МРТУ № 6-09-3903-67); треххлористый фосфор готовили из обычного марки «ч» двукратной перегонкой.

Для идентификации полученных соединений снимали рентгено­ граммы (дифрактограммы) на дифрактометре УРС-50ИМ. Образ­

25

цы помещали в запрессованном -виде в.кювету, которую вставляли в- приставку ГП-4 дифрактометра. Запись производилась при. ско­ рости движения диаграммной ленты 120 мм/ч. ИК-спектры погло­ щения записывали в области 400—4000 см~1 на спектрофотометре I4R-20. Образцы как исходных веществ, так и комплексов прессо­ вали с бромистым калием или растирали с вазелиновым маслом.

Термограммы продуктов разложения комплексов трехвалент­ ного молибдена снимали на низкочастотном термографическом регистраторе НТР-64, со скоростью нагрева 15°С в мин.

Комплексные соединения молибдена (III) с аминными катио­ нами. Для получения аминных комплексов молибдена мы изучали реакции взаимодействия гексахлоромолибдата калия с некоторы­ ми аминами в щелочной, нейтральной и кислой средах.

В щелочной среде действие аминов на гексахлоромолибдат калия приводит к разложению его и окислению трехвалентного молибдена до более высокого валентного (в основном, шестива­ лентного) состояния. При этом окисление происходит за счет поглощения кислорода из окружающей среды. В нейтральной среде амины действуют на гексахлоромолибдат калия, как и в щелочной, но окисление трехвалентного молибдена протекает сравнительно медленно.

В индифферентной среде действие аминов на гексахлорокомплекс молибдена (III) приводит к образованию смеси аминных комплексов, но выделить комплексы молибдена (III) в чистом виде нам не удалось.

Мы исследовали взаимодействие гексахлоромолибдата калия в солянокислой среде с солянокислыми аминами. При этом были выделены комплексные соединения трехвалентного молибдена с аминными катионами. В этих опытах использовали солянокислые соли метиламина, этилендиамина и анилина. Гексахлоромолибдат калия был синтезирован методами, описанными выше.

сталлы, которые выделяли, промывали эфиром, ацетоном и горя­ чим этиловым спиртом. Затем их высушивали в эксикаторе над хлористым кальцием и анализировали.

Исследованиями установлено, что ИК-спектры поглощения по­ лученных соединений идентичны спектрам исходных солянокис­ лых аминов, что подтверждает наличие катионных аминов НА+ (рис. 1). Аналогичный характер спектра у соединений этиленди­ амина и анилина. Данные химического анализа и ИК-спектры

26

поглощения показывают, что в этих соединениях катионами явля­ ются исходные амины, имеющие общую формулу А3[МоС16] (где

27

/ c h 2- n h 3\

I I [MoCl6]2 — ярко-красные пластинчатые кристаллы.

усн2- ш 31

Аналогичны предыдущим соединениям. Выход 90%.

(С6Н5 —NH3)3 [Mode]—красные иглообразные кристаллы. Вы­ ход основного продукта 95%.

Результаты химического анализа комплексов молибдена (III) с аминными катионами приводятся в табл. 1.

Рис. 2. Рентгенограммы комплексов молибдена с аминными катионами типа А3(МоС1в)

a —(CHjNHj), (МоС1„), б—(C»H,NH,H).. К [MoCW в -[С .Н 4 (NHj-НЫз [МоСЦа, г-Щ НзИНЛз МоС1„).

Комплексы с аминными катионами образуются при сравни­ тельно умеренных избытках (не менее [МоС16]3~:А-НС1= 1:6) ис­ ходных солянокислых аминов. При меньших количествах аминов показанные выше соединения не образуются. Также не образу­ ются комплексы, катион которых постепенно замещается на амин типа КгА [МоС16] или КАг {МоС16]. Вероятно, при реакциях соля­ нокислых аминов замена одного атома калия одной амино-груп-

28

пой приводит к замене двух остальных атомов калия на следую­ щие группы аминов. Исключение составляет этиламин, который дает всегда только КА3 [МоС1б]. Аналогичную картину наблюдали также при изучении реакций К3[МоС16] с о-фенонтролином и 2,2- дипиридилом [3]. Внедрить амин во внутреннюю сферу иона [МоС1б]3- в условиях реакции невозможно. Это, по-видимому, объ.:

аминами. Изучение реакции К3МоС16 с некоторыми аминами по­ казало, что в сильно солянокислых средах образуются комплексы с аминными катионами. Получить же внутрисферные аминные комплексы описанным выше методом не удается. Мы синтезиро­ вали треххлористый молибден и изучали его поведение в различ­ ных растворителях, а также реакции взаимодействия со множе­ ством азот-, кислород- и серусодержащих лигандов. Ввиду зна­ чительной прочности и нерастворимости МоС13 в большинстве растворителей прямое действие лигандов на него в индифферент­ ной среде не приводило к образованию комплексов трехвалентно­ го молибдена. Это, по-видимому, объясняется эффективным Мо—Мо- взаимодействием между молекулами треххлористого молибдена [6]. Представляет интерес взаимодействие лигандов на МоС13 в момент его образования (т. е. до возникновения Мо—Мо- взаимодействия между молекулами МоС13). Введение лигандов в смесь МоС15 с РС13 в СС14 в процессе восстановления, как пока­ зали предварительные опыты, приводит к образованию внутрисферных аминных комплексов трехвалентного молибдена.

Мы изучили реакции восстановления пятихлористого молибде­ на треххлористым фосфором и в момент образования МоС13 вво­

образный) стакан емкостью 150 мл со специальной системой ох­ лаждения до получения насыщенного раствора хлорида молибде­ на в четыреххлористом углероде. Затем при интенсивном переме­ шивании добавляли свежеперегнанный треххлористый фосфор (30 мл). После отстаивания реакционной смеси в течение часа из капельной воронки добавляли сухой почищенный амин; смесь при этом нагревалась. Для охлаждения смеси через холодильную систему реакционного стакана пропускали холодную воду так, чтобы температура смеси не поднималась выше 70°. По мере до­ бавления аминов реакционная смесь приобретала сначала красно­ вато-коричневый, затем серовато-коричневый и, наконец, коричне­ вато-желтый цвет и становилась творогообразной массой. После

фильтровальную бумагу. Осадок с фильтром переносили в аппа­ рат Сокслета и промывали от остатков исходных веществ, а-также

29