книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

Зависимость скорости раствоиения от плотности тока при кон­ центрации щелочи (едкого кали) в электролите 200 г/л показана на рис. 1, б. Как видим, скорость растворения молибдена выше, чем у вольфрама, и достигает 180,5 г/дм2, ч.

Данные о влиянии концентрации электролитана скорость растворения и выход по току были следующими:

Зависимость количества растворенного металла от выхода по току представлена на рис. 2, 2.

Исходя из полученных данных, оптимальными условиями рас­ творения молибдена являются: содержание едкого кали в электро­

сплава остаются теми же, что и для индивидуальных металлов. При увеличении содержания молибдена в сплаве скорость растворения сплава повышается.

Влияние концентрации электролита на анодное растворение видно из следующих данных:

10

Итак, для достижения высокой скорости растворения сплавов оптимальны те же условия, что и для индивидуальных металлов.

Таким образом, оптимальными условиями для максимального растворения молибдена, вольфрама и их сплавов в щелочном электролите являются: анодная плотность тока 70 а/дм2, концент­ рация щелочи в электролите 100—200 г/л, напряжение 11—12 в, температура 25—70°. При этом скорость растворения составляет 170—180 г/дм2-час. При прочих равных условиях скорость рас­ творения молибдена выше, чем вольфрама. С уменьшением воль­ фрама в сплаве увеличивается скорость растворения сплава воль­ фрам —I молибден.

ИССЛЕДОВАНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ СИСТЕМЫ ШЕЕЛИТ-МЕТАФОСФАТ НАТРИЯ

Для выбора системы электролита, обладающего сравнительно низкой температурой плавления, термической стойкостью, доста­ точной взаиморастворимостью компонентов системы, необходимо

11

знать напряжение разложения электролита и его компонентов при различных температурах и составах. Знание потенциала раз­ ложения системы позволяет судить о коэффициенте использова­ ния электроэнергии в процессе электролитического получения вольфрама из расплава.

В литературе отсутствуют данные о напряжении разложения системы шеелит — метафосфат натрия.

Потенциал разложения окислов металлов, а также метафос­ фата натрия в отдельности и с окислами металлов исследован рядом автором [1—4, 7].

Рис. 1. Схема установки для изучения I—V-кривых систе­ мы CaW04—NaP03

методике, изложенной в [5]. Растворитель — метафосфат натрия— переплавляли в кварцевой чашке.

Исследуемый расплав Ca\V04—NaP03 помещали в электроли-

12

тическую ячейку из графита, которую устанавливали в герметиче­

регородкой из того же графита с узким каналом с нижней сторо­ ны днища ячейки. Часть опытов проводили в атмосфере аргона, а часть — в вакууме (—0,9 мм рт. ст.). С одной и той же порцией расплава производили не менее четырех измерений. Для каждого параллельного опыта применяли новую партию CaW04—NaPCK.

Ток — напряжение разложения снимали после 20-минутного электролиза (табл.).

Напряжение на зажимах ванны и ток измеряли милливольт­ амперметром класса 0,02.

Состав исследуемых смесей —

2.5вес. % CaW04 + 97,5 вес. % NaP03,

3.5вес. % CaW04 + 96,5 вес. % NaP03,

4.5вес. % CaW04-f95,5 вес. % NaP03,

4.5вес. % CaW04-p 1,5 вес. % СаО + 94 вес. % NaP03

Вольт-амперные кривые для указанных систем (рис. 2) имеют один ясно выраженный перегиб. С повышением температуры на­ пряжение разложения расплава системы (рис. 2, кривые 1—4) заметно уменьшается. При 850° напряжение разложения снижа­ ется до 0,36 в.

При 650° и 700° наблюдается достаточно высокое напряжение разложения, что указывает на низкий коэффициент использования энергии для электролиза.

При добавлении окиси кальция в систему значительно (на

13

0,09 в при 850°) снижается напряжение разложения системы. Сле­ довательно, в фосфатных электролитах металлический вольфрам должен достаточно хорошо выделиться на катоде в присутствии окиси кальция и при сравнительно большом содержании шеелита, в смеси.

Рис. 2. Кривые (I—V) системы CaW04—NaP03 при температуре 850° и содержании CaW04, вес. %:

1 - 2,5; 2—3,5; 3-4,5; 4-4,5; 4-4,5+1,5 СаО.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЩЕЛОЧНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

На основании ранее проведенных исследований [1] электро­ проводности щелочных водно-ксилитовых растворов можно пред­ положить, что в растворе ксилит со щелочью образует соедине­

14

ние комплексного типа. Мы решили определить состав образую­ щегося соединения, а также объяснить аномальное увеличение электропроводности растворов, содержащих значительные коли­ чества щелочи в процессе кондуктометрического титрования их сильной кислотой.

При титровании щелочного водно-ксилитового раствора соля­ ной кислотой удельная электропроводность раствора аномально увеличивается до момента, после которого дальнейшее прибавле­ ние кислоты не изменяет величину удельной элек­ тропроводности. Возник­ новение аномального участка на кривой титро­ вания объясняется пони­ жением вязкости титруе­ мого раствора. В резуль­ тате возрастает подвиж­ ность ионов, и это приво­ дит к росту электропро­ водности.

Для подтверждения этого объяснения опытом в раствор с постоянной

концентрацией ксилита и Рис. 1. Зависимость изменения исправленной щелочи вносили различ- удельной электропроводности растворов, со- ные количества кислоты и держащих 1, ЗМ ксилита и 5,5 М NaOH при

водности и относительной вязкости растворов. Рассчитанные зна­ чения исправленной удельной электропроводности откладывали на графике в зависимости от концентрации кислоты в растворе (рис. 1). При учете вязкости титруемого раствора характер зави­ симости исправленной удельной электропроводности от концент­ рации соляной кислоты в растворе приобретает вид, характерный

характеризующийся неизменной величиной исправленной удель­ ной электропроводности. Наличие ступеньки обусловлено образо­ ванием устойчивого соединения ксилита со щелочью. Для получе­ ния дополнительных сведений о характере взаимодействия этих, компонентов в водном растворе мы исследовали состав данного комплексного соединения. Состав образующегося соединения оп­

15

ределяли с помощью построения серии с переменной концентра­ цией одного из компонентов. При этом методе исследования го­ товили растворы ксилита и щелочи одинаковой молярности. При приготовлении серий к постоянному объему одного из компонен­ тов добавляли различные объемы другого компонента, сохраняя при этом один общий объем.

Кривые удельной электропроводности (рис. 2, а, б,) имеют излом при соотношении ксилита к щелочи 1:1. Подобный резуль­ тат был получен при изучении состава комплекса методом построения изомолярной серии (Остромысленский-Жоб). Ре­ зультаты эксперимента пред­ ставлены на рис. 3 при смеше­ нии растворов одинаковой мо­ лярности (0,75М; 1М; 15М; 2М)

в соотношениях 1 : 9, 2 : 8, 3 : 7, 4 : 6, 5 : 5, 6 : 4, 7 : 3, 8 : 2, 9 : 1.

Для сохранения общей моляр-

ной концентрации растворов необходим излом на кривых удель­ ной электропроводности при соотношении ксилита и щелочи, равном 1 : 1.

На основании изложенного ясно, что химическое взаимодейст­ вие между ксилитом и щелочью происходит в стехиометрическом соотношении, равном 1; 1, т. е. комлекс образуется за счет взаимо­

16

действия одной молекулы ксилита с одной молекулой щелочи. Очевидно и другое: при присутствии в одном растворе ксилита и щелочи резко возрастает вязкость раствора, вызванная образо­ ванием малоподвижных структур, затрудняющих участие ионов Na+ и ОН' в переносе тока. При этом можно предполагать, что ксилит со щелочью взаимодействует по схеме

СН,ОН- -- ОН' СНОН

СНОН aN+ СНОН СН2ОН

2-241

Ф И З И К О - Х И М И Я

УДК 539.37+541.03

Л. М. НАУМОВА, Г. А. ЦЫГАНОВ

ДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПЛАСТИЧНОСТЬ ВОЛЬФРАМОВОЙ ПРОВОЛОКИ

Влияние эффекта облегчения деформаций при введении в ра­ створ инактивного диэлектрика на пластичность вольфрамовой проволоки в поверхностно-активных средах исследовали путем снятия серии диаграмм растяжение —. концентрация поверхност­ но-активных веществ e=f (Спав). Величину эффекта воздействия среды оценивали относительным увеличением деформации в сре­ де (ед) по сравнению с инактивной средой (е0):

Ае = . . «_~- ° • 100%.

Опыты проводили на вольфрамовой проволоке марки ВА диа­ метром 100 мк без предварительного травления. Проволоку дли­ ной 100 мм помещали в ванночку с раствором поверхностно­ активного вещества на время от 30 мин. до 3 час. Деформацию вели по схеме типа Поляни со скоростью протяжки Д1 (At), рав­ ной 0,5 % ■

В ходе эксперимента было установлено, что с увеличением вре­ мени обработки поверхности вольфрамовой проволоки в растворе вазелинового масла с добавкой поверхностно-активного вещества

характерно то, что присутствие даже малых количеств поверхно­ стно-активных веществ в растворе диэлектрика значительно изме­ няет пластичность ее (рис. 2). Наибольшее значение пластично-, сти проволоки наблюдается в растворе вазелинового масла с до­ бавкой олеиновой кислоты при концентрации ее 0,1% СПав- С уменьшением в углеводородной цепи взятого нами ряда жирных кислот (олеиновой, пальмитиновой, каприловой) снижается плас­ тичность вольфрамовой проволоки.

18

Общий характер влияния поверхностно-активных веществ на

деформацию как монокристаллов молибдена и вольфрама [1], так и вольфрамовой проволоки показал, "что адсорбирующиеся из

окружающей среды вещества облегчают деформацию, проникая в устья микрощелей [2], образующихся в процессе деформации ме­

талла.

Таким образом, эффект облегчения деформации как при на­

Рис. 1. Изменение пластичности вольфрамовой проволоки в зависимости от времени обработки в активной среде (7) и продолжительности эффекта облег.

чения деформации (2).

Рис. 2. Изменение пластичности вольфрамовой проволоки в зависимости от концентрации п. а. в.

/ —олеиновая кислота, 2—пальмитиновая кислота, 3—капридовая кислота.

Изучение этого эффекта на тугоплавких металлах представля­ ет научный интерес и практическое значение.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕДНЫХ СОЛЕЙ С КСИЛИТОМ

Медные соли образуют комплексы с многоатомными спирта­ ми— глицерином, маннитом [1—5]. Так, фотоколориметрическим и полярографическим методами был исследован глицериновый комплекс меди. Авторы нашли, что медь с глицерином взаимо­

19