книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

^V c O H = N H - f

V 4cHa

что обусловлено окислительно-восстановительным характером

реакции.

Первая из рассмотренных групп содержит вещества, которые образуют с катионами тяжелых металлов комплексные соедине­

Тиомочевина значительно уступает по чувствительности ее произ­ водным. При введении в молекулу тиомочевины группы —СНз, являющейся батохромной, окраска изменяется; резко увеличива­ ется чувствительность реакции. Чувствительность еще более уве­

кулу тиомочевины сложного радикала Н3С—С—NH—\ ^ —

—CH=N —. Все производные тиомочевины имеют перед ней яв­ ное преимущество; основной недостаток — малая растворимость образующихся комплексов в воде, в результате чего со време­ нем в растворах выпадают осадки, которые не всегда удается растворить добавлением органических растворителей. Кроме то­ го, максимумы поглощения соединений очень размыты.

Вторая группа реагентов содержит сероорганические вещест­ ва, образующие с катионами тяжелых металлов простые соли и

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплексов рения с унитиолом

(7—CRe= l -10~3 М,в HCI), тиогликолевой

(2—CRe= Ы О-3 М, в H,S04) и тиосалици-

ловой (3— CRe=0,5-10_3 М, в HCI и

СН3СООН) кислотами.

внутрикомплексные соединения: алифатические и ароматические

рильную и одну карбонильную (Rg— R13). Они образуют с рени­ ем желтые комплексные соединения с 7тах = 280—420 нм. Присут­ ствие в молекулах тиокислот группы — СООН увеличивает раст­ воримость и обеспечивает устойчивость образующихся комплекс­ ных соединений. При введении в молекулу тиокислоты аромати­ ческого ядра увеличивается интенсивность и глубина окраски; максимум поглощения соединения сдвигается в длинноволновую область: если для соединения рения с тиогликолевой кислотой Яшах= 320 нм и 8=2875, то для соединения с тиосалициловой кис­ лотой Яшах=410—420 нм и 8=6000 (рис. 1).

Сочетание Me—S характерно для рения в низших валентно­ стях (IV, V), поэтому реагенты, содержащие сульфгидрильные

132

группы, являются одновременно восстановителями и лигандами рения. Так, тиогликолевая кислота в кислой среде восстанавли­ вает рений (VII) до 5-валентного состояния, который и взаимо­ действует с избытком реагента и образует окрашенное соеди­ нение.

От числа SH-групп, присутствующих в молекуле реагента, зависит и состав образующихся комплексных соединений с рени­ ем. Определенные фотометрическими методами молярные отно­ шения рения с тиогликолевой, тиосалициловой кислотами и унитиолом равны соответственно 1:2, 1:2, 1:1. Константы равновесия реакций для соединений рения с унитиолом, тиогликолевой и

тиосалициловой кислотами равны: 1,75 • 105, 5,13109 и 1,29 • 1010 (табл. 2). Очевидно, устойчивость соединений зависит и от коли­ чества циклов в образующихся соединениях.

Замещение одних радикалов другими не отражается на специ­

становительные свойства и, кроме того, позволяет повысить кис­ лотность среды, при которой протекает реакция: оптимальная кислотность при определении рения унитиолом 6М по НС1. В случае же тиосалициливой кислоты она равна 0,5М [7]. Способ­ ность унитиола реагировать с рением в сильнокислой среде обус­ ловливает его повышенную селективность как реагента на рений [8].

133

Таким образом, целесообразность использования данной груп­ пы соединений для определения рения очевидна. Кроме того, ос­ новываясь на сильных восстановительных свойствах, мы разрабо­ тали метод определения рения в азотнокислой среде [9]. Качест­ венное опробование тиазоловых реагентов [Ru— Ri6] показало их малую перспективность для определения рения. Они взаимодей­ ствуют с рением, однако реакция протекает очень медленно даже в присутствии большого избытка восстановителя, с образованием малорастворимых осадков. При замещении Н+ в группе — SH на

ских условиях, все образующиеся соединения обладают неясно выраженными максимумами поглощения.

Было установлено, что рений участвует в реакциях с валентно­ стью ниже 7, так как продукты реакции обнаруживаются только в присутствии избытка реагента, если они являются восстанови­ телями, или при введении в раствор посторонних восстановителей.

Таким образом, по совокупности всех свойств наиболее пер­ спективными и заслуживающими дальнейшего изучения серусодержащими реагентами на рений следует считать тиокислоты.

Наиболее подробно мы изучили тиосалициловую [1, 15] и тиогликолевую кислоты [10—14], унитиол (натриевая соль димеркап- то-пропансульфокислоты) [8].

Сравнительное изучение взаимодействия рения с реагентами различного строения позволило выделить наиболее перспективные

A = —COOH, —SH, —NH2. Эти группы могут находиться в сое­ динениях алифатического и ароматического ряда.

(1961).

134

5 . К у з н е ц о в В . И . „ У сп ех и хи м и и " , 2 1 , 175 (1 9 5 3 ).

6 . Л а з а р е в А . И . , Л а з а р е в а В . И . В с б . „ О п р е д е л е н и е м и к р о п р и м е ­ с е й " , № 1, 1 9 6 1 , с т р . 9 0 — 9 4 .

7 . Т а л и п о в а Л . Л . , А б р а м о в а Э . Л . , П а р п и е в Н . А. „ У з б . х и м .

ж . “ , № 5 , (1 9 6 7 ).

8 . Т а л и п о в а Л . Л . , А б р а м о в а Э . Л . , П а р п и е в Н . А . „ У з б . х и м . ж . “ , № 3 , (1 9 6 9 ).

9 . Т а л и п о в а Л . Л . . А б р а м о в а Э . Л. , П а р п и е в Н . А. , Л я п и н С. Б.

11. А б р а м о в а Э . Л . , Т а л и п о в а Л . Д . , Л я п и н С . Б . Т е зи с ы д о к л . В с е с о ю з н . с и м п о зи у м а п о ан ал и т . х и м и и R e , S e и Т е , 1— 4 ию ля 1968, И з д . М И Т К , Е р е в а н .

1 2 . Т а л и п о в а Л. Л. , А б р а м о в а Э . Л. , П а р п и е в Н . А. , Л я п и н С Б .

1 4 . Т а л и п о в а Л . Л . , А б р а м о в а Э . Л . , П а р п и е в Н . А . „ У зб . х и м . ж ., № 5 (1 9 7 1 ).

1 5 . А б р а м о в а Э . Л . , Т а л и п о в а Л . Л . , П а р п и е в Н . А . „ У б б . х и м .

Со2+ и Ni2+[M2+] с А1 (ОН) 3, Fe(OH)3 и La(OH)3 могут устанав­ ливаться более или менее прочные связи между сорбтивом и сорбентом вплоть до образования химических соединений или твердых растворов. Мы решили проверить данное положение для наших условий [1—4] также с помощью рентгенофазового анализа.

Пробы указанных осадков гидроокисей, содержащие соосадившиеся М2+, приготовляли в принятых условиях проведения опытов сизомолярными сериями смесей солей катионов М2+ и М3+, А13+, Fe3+, La3+, при соотношениях в исходных растворах М3+: М2+, отвечающих наибольшему захвату двухвалентных катионов оксигидратами. Готовили и чистые гидроокиси А1 (ОН)3, Fe (ОН)3 и La(OH)3. Все полученные осадки отмывали горячей водой от хлористого аммония (при этом вещества не пептизировались) до исчезновения в фильтратах хлор-иона (с проверкой реакцией с нитратом серебра), высушивали на воздухе при комнатной тем­ пературе и истирали в порошок.

Дифрактограммы снимали методом порошка на дифрактомет­ ре УРС-50 ИМ с медным антикатодом при напряжении 30 кв\

135

взаимодействие компонентов. В системе М2+ — La(OH)3, даже в случае с максимально соосаждающимся цинком (рис. 16, опыт 8), какого-либо нового соединения по сравнению с La(OH)3, не просматривалось (рис. 16, опыт 8).

Л И Т Е Р А Т У Р А

5 . Р у д н е в Н . А . , М а л о ф е е в а Г. И . , А н д р е е в а Н . П . и Т и х о н о ­ в а Т . В . „ Ж . а н а л и т . хи м и и " , 2 6 , 697 (1 9 7 1 ).

136

УДК 543.42.062:542.61:546.86

к. Р А Х М А Т У Л Л А Е В , М . А. Р А Х М А Т У Л Л А Е В А

ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ 6-(2-ХИНОЛИЛАЗО)-2,4-ДИМЕТИЛФЕНОЛОМ

ридил-азо-)-2-нафтол используются как селективные реагенты для экстракционно-фотометрического определения сурьмы (III). Воз­ можно также раздельное экстракционно-фотометрическое опреде­ ление сурьмы (III) и (V) при их совместном присутствии 6-(2- хинолилазо)-2, 4-диметилфенолом (ХАДМФ-2,4):

нолина [1] растворяли в 150 мл абсолютного этанола и добавляли 3,3 г 2,4-диметилфенола. Через раствор пропускали С02 до pH 8 и периодически перемешивали. Через 8—10 дней к смеси добав­ ляли 300 мл воды и азосоедине­

т. пл. 165—167°, разлагается при температуре выше 260°. Он хо­ рошо растворим в ацетоне, диоксане, бутаноле, этаноле, метано­ ле, изоамиловом спирте, хлороформе, четыреххлористом углеро­ де, диэтиловом эфире, бензоле, толуоле, умеренно в концентриро­ ванных растворах щелочей, не растворим в воде.

137

Спектры поглощения растворов ХАДМФ-2,4 в 20%-ном диоксане снимали на спектрофотометре СФ-10 и СФ-4А (рис. 1, 2). В сильнокислых растворах от 6 N H2SO4, до pH 2 существует про-

(НА, JWx=345 нм), в растворах с pH 9 начинается диссоциация нейтральной формы и при pH 13 и выше ХАДМФ-2,4 находится в виде аниона А- (Ащах=540 нм).

Методом изобестических точек, графически и расчетным мето­ дом Комаря [6] найдены значения констант протонизации и диссо­ циации ХАДМФ-2,4, равные соответственно К н 2а = 6,31 • 10-3 и

Кна= 1,65-10-‘°.

При добавлении этанольного раствора ХАДМФ-2,4 к раство­ рам ионов металлов в соответствующих условиях образуются окрашенные соединения, хорошо экстрагируемые хлороформом и некоторыми другими органическими растворителями.

138

-0 ,3 .

При экстракции галогенидных комплексов сурьмы (III) раство­ рами ХАДМФ-2,4 в различных органических растворителях (хло­ роформ, дихлорэтан, бензол, толуол) экстракты окрашиваются в ярко-зеленый цвет. Комплексообразование не наблюдается в от­ сутствие иона хлора, брома,

однократной экстракцией извлекается на 94% и не меняется до соотношения объемов фаз 2 : 1. Молярный коэффициент погашения комплекса при 660 нм составляет 9700.

Определению 30 мкг Sb (III) не мешают 1000-кратные коли­ чества Be, Mg, Mn, Zn, Ni, Co, Cd, Al, U (VI), Cr, In, Ga, Ce, Ge,

139

Th, Re; 200-кратные — Bi, Sn (IV), As (III), V (IV), Hg (II),

Ti (IV), Zr (в присутствии Zr кислотность раствора должна быть

Присутствие 400-кратных количеств Ва, Sr, Са и 100-кратных Au,

3 -4% .

При объемах водной и органической фаз, равных 6 мл, сурьма однократной экстракцией извлекается на 84%, 8=9600 (при

660 нм).

Методом отношения наклонов и сдвига равновесий [7] уста­ новлено, что йодидный и бромидный комплексы сурьмы с ХАДМФ-2,4 взаимодействуют в молярном соотношении 1 : 1.

Определению 30 мг сурьмы (III) по этому методу не мешают

1000-кратные количества Be, Mg, Zn, Ni, Co, Mn, U (VI), Cd, Се, Al, Cr, Ga, In, Th, Re, Ge; 500-кратные — Sn (IV), Cu, Pd, As (III);

2,5 N). Присутствие 400-кратных количеств Ва, Sr, Са, 200-крат­ ных— Au, Ag, Tl, Pd и 300-кратных — W, Nb, образующих осадки в водной фазе, не влияет на экстракцию бромидного комплекса сурьмы с ХАДМФ-2,4. В этом варианте определяется содержание трехвалентной сурьмы. В случае присутствия Sb (V) ее можно восстановить аскорбиновой кислотой и сульфитом калия.

Более 3 мг Sn (II) восстанавливает азосоединение, поэтому оно предварительно должно быть окислено сульфатом железа (III).

Выполнение определения. В пробирки емкостью 25 мл с притер­ тыми пробками наливают растворы, содержащие 5—140 мкг сурь­

NaBr в 2N H2S04, объем доводят до 6 мл 2,0 N H2S04), добавля­

140