книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

мония в настоящее время приобретает большое практическое зна­ чение в связи с разработкой технологии извлечения висмута из висмутсодержащего сырья методом хлорирующего обжига. Хлоридовозгоны, получаемые при этом вместе с хлористым висмутом, содержат хлористый аммоний, что ,вносит некоторые особенности в гидрометаллургическую схему переработки возгона из-за специ­ фики поведения висмута в воде в присутствии хлористого ам­ мония.

Хлорид висмута — соль сильной кислоты и слабого основа­ ния — при растворении в воде легко гидролизуется и переходит в нерастворимый оксихлорид, произведение растворимости кото­ рого настолько мало (L2s°c =7-10-10), что достигается гораздо рань­ ше, чем равновесие, соответствующее гидролизу [1, 2, 6]. Вслед­ ствие этого растворимость хлорида висмута в воде при определен­ ных условиях может снижаться практически до нуля.

Увеличить растворимость соли BiCl3 в .воде за счет снижения степени гидролиза висмута можно путем увеличения концентрации хлор-иона в растворе, снижения pH и введения в раствор ионов щелочных металлов и аммония.

При добавлении к раствору солей тяжелых цветных металлов Pb, Ni и др.) и посторонних катионов (К+, Na+, NH^) комп­ лексный анион металла ассоциирует с добавленным катионом,

i l l

■образуя ионные пары состава внешнесферный катион — вода — комплексный анион, которые предотвращают гидролиз металла [3, 4, 51. Хлорид висмута в растворе, содержащем ион аммония,

способен образовывать ионные пары типа NH^(H20) BiCl|— ,

поэтому в растворах хлористого аммония гидролиз хлорида вис­ мута должен снижаться.

Перед изучением влияния хлористого аммония на раствори­ мость висмута из хлоридовозгона мы исследовали поведение чис­ той соли хлористого висмута марки х. ч. в растворе хлористого аммония. Для этого навеску хлорида висмута растворяли в 100 мл воды, туда же вводили определенное количество хлористого аммо­ ния. Полученную смесь, механически перемешивая, термостатировали при 20° до установления равновесия (время установления равновесия 7—8 ч.). В равновесных растворах определяли содер­ жание висмута, хлор-иона и замеряли pH раствора (рис. 1, а).

Как видно из рис. 1, ,с увеличением концентрации хлористого аммония в растворе до 150 г/л растворимость хлорида висмута возрастает — концентрация хлорида висмута в растворе растет, причем быстрее для исходного отношения BiCl3:H20 = 1:5, чем для BiCl3:H20 = 1:15—1:35. Дальнейшее повышение концентрации ам­ монийной соли в растворе до 350 г/л не изменяет достигнутой растворимости висмута (концентрация висмута в растворе остает­ ся постоянной). Отсюда следует, что при больших разбавлениях

достигается максимальная растворимость хлорида висмута. Кривая зависимости pH получаемых растворов хлорида вис­

мута от концентрации хлористого аммония (рис. 1, б) показывает, что при исходных отношениях BiC13:Н20 =1:15—1:35 в растворах, содержащих 100—300 г/л хлористого аммония, образуется буфер­ ная смесь с постоянным значением pH 1,26—1,32. С понижением исходного отношения BiCl3:H20 до 1:5 при содержании хлористого аммония выше 150 г/л pH раствора резко повышается (кривая 1), что связано с изменением ионной силы раствора вследствие об­

разования ионной пары типа NH4r (Н2 О)^ Bi С1?~ .

Таким образом, хлористый аммоний при определенных кон­ центрациях в растворе подавляет гидролиз хлорида висмута и увеличивает его растворимость в воде. Этот факт указывает на возможность создания гидрометаллургической схемы для перера­ ботки хлоридовозгона, содержащего висмут и хлористый аммоний, без применения кислоты. Данное предположение было проверено на возгоне, который получили при хлорирующем обжиге висму­ тового сырья. Исследовали две пробы хлоридовозгона, содержа­ щие: 1) 7,8% Bi, 62,7% NH4C1 и 2) 6,2% Bi, 39,6% NH4C1.

Выщелачивая возгоны водой при 20° в течение 1 ч. и изменяя соотношение Т:Ж для изменения в растворе концентраций хло­ ристого аммония, получили следующие результаты:

112

Концентрация NH^Cl, г/л

Рис. 1. Зависимость растворимости (а) и pH (<5) хлорида

8-241

Из приведенных данных видно, что максимальное количество» висмута из возгона (90,4%) растворяется при концентрации хло­ ристого аммония в растворе 220 г/л; с понижением концентраций

Таким образом, на основании исследований растворимости чистой соли хлорида висмута в растворе хлористого аммония найдено, что при концентрации хлористого аммония 150—350 г/л достигается максимальная растворимость хлорида висмута.

Исследования показали, что оптимальный переход висмута из возгона в раствор достигается при концентрации хлористого ам­ мония в растворе 200—355 г/л и температуре 80°.

114

УДК 669.053.4+ 611.886

V. М. КУРКЧИ, С. ИШАНХОДЖАЕВ, П. П. БАЙБОРОДОВ, Е. Б. ЕЖКОВ, Ш. 3. ХАМУДХАНОВА

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОКИСЛЕННЫХ ВОЗГОНОВ УСТАНОВКИ КИПЯЩЕГО СЛОЯ В ТРЕХОКИСЬ СУРЬМЫ

В настоящее время окисленные сурьмяные возгоны, получае­ мые в результате переработки отвальных «хвостов» обогатитель­ ных фабрик в печи установки КС — кипящего слоя (состав —- 30—40% сурьмы, 1—3% мышьяка) [1—4] перерабатывают в ка­ тодную сурьму по промышленной гидрометаллургической схеме [5]. Однако при этом нарушается правильное соотношение вовлекае­ мого в переработку сурьмяного сульфидного и окисленного сырья, что снижает содержание в циркулирующем растворе сернистого натрия и вызывает необходимость уменьшения переработки антимоната натрия. Кроме того, повышается загрязнение мышьяком катодного металла, а извлечение сурьмы составляет всего 70%.

Институт химии АН УзССР совместно с одним из металлур­ гических заводов разработали и проверили в полупромышленных условиях способ, согласно которому сурьма из возгонов выщела­ чивается соляной кислотой, а затем из солянокислых растворов цементируется железом [6—7].

Приведенные способы переработки сурьмяных возгонов пре­ дусматривают получение нетоварной металлургической сурьмы, дальнейшая переработка которой в трехокись включает пирометаллургические переделы — плавку, рафинирование и выжиг, протекающие с дополнительными потерями сурьмы и значитель­ ными трудовыми и энергетическими затратами.

В настоящей статье приведены результаты лабораторных ис­ следований разработки прямого гидрометаллургического способа переработки окисленных сурьмяных возгонов печи установки КС на трехокись сурьмы.

Способ включает следующие переделы: азотнокислотная про­

115

отфильтровывали при температуре опыта, промывали, сушили до постоянного веса, взвешивали и анализировали на сурьму, мышьяк и железо. Содержание железа в осадке определяли хроматным методом, мышьяка и сурьмы — броматометрическим, содержание их в растворе — колориметрическим методом [8, 9].

Основное затруднение в получении трехокиси из сурьмяных возгонов КС — очистка солянокислых сурьмяных растворов и промежуточных продуктов от посторонних примесей, особенно от мышьяка и железа. В связи с этим при проведении настояще­ го исследования большое внимание уделяли распределению не только сурьмы, но также мышьяка и железа в зависимости от заданных параметров на всех стадиях процесса получения трех­ окиси сурьмы из сурьмяных возгонов КС.

Некоторые окислы в возгоне КС (исключая окись кремния), как и сурьма, хорошо извлекаются в раствор в виде хлоридов при солянокислотном выщелачивании.

Для предотвращения перевода в солянокислый раствор мно­ гих примесей возгоны предварительно обрабатывали азотной кислотой, которая, как и соляная, хорошо растворяет многие посторонние соединения, но в отличие от первой практически не растворяет окислов сурьмы, оставляя их в осадке.

Мы установили следующие оптимальные условия азотнокис­ лотной промывки вагонов КС: температура —■90°, концентрация HN03— 10%; Т:Ж=1:6, продолжительность процесса — 2 ч.

сурьмы (на 3—5%), но обеспечить также частичную десульфатризацию Sb2S3 в возгонах.

В найденных оптимальных условиях была проведена укруп­ ненная азотнокислая отмывка возгонов КС для получения про­ дукта, достаточного для его переработки соляной кислотой.

Солянокислотное выщелачивание сурьмяных окисленных воз­ гонов КС. Солянокислотное выщелачивание окисленной сурь­ мы (III) протекает по уравнению реакции (101

Sb20 3-FHCl=2SbCl3 + H2C>,

что является одним из основных процессов в разработанном нами гидрометаллургическом способе получения трехокиси сурьмы.

Нахождение оптимальных параметров солянокислотного вы­ щелачивания возгонов КС мы начали с подбора температурного

режима.

Как следует из приведенных данных (рис. 1), сурьма лучше всего извлекается в раствор (95—98%) при температуре 40—60°. Однако при этом мышьяк (82—85%) тоже переходит в раствор. Переход же железа в раствор возрастает от 66 до 87%. Наоборот, при более высоких температурах мышьяк не менее чем на 50% остается в кеке, но извлечение сурьмы в раствор снижается до 86,1—87,6%- Учитывая, что оставшуюся в кеке сурьму можно

116

доизвлекать повторным выщелачиванием, дальнейшие исследова­ ния проводили при 90°.

ходном сырье сульфиды тяжелых металлов, в частности сульфид

ка с частичным осаждением труднорастворимых сульфидов в кек [11].

117;

Можно предположить, что с увеличением концентрации НСЛ и уменьшением плотности пульпы повышается выделение сероводо­ рода; а следовательно, количество сульфида мышьяка возрастает,

условиях мышьяк в виде труднорастворимого сульфида частично остается в кеке.

Для выделения трехокисй сурьмы полученные при солянокис­ лотном выщелачивании сурьмяные растворы подвергались гид­ ролизу с последующей ней­ трализацией промежуточ­ ных оксихлоридов.

Гидролиз солянокислых растворов сурьмы (III) до оксихлоридов проводили разведением водой [12—15]. При этом было важно вы­ делить не только сурьму в виде оксихлоридов, но и отделить ее от примесей металлов. Трудность отде­ ления оксихлоридов от при­ месей, в частности от мышь­ яка и железа, заключается в том, что, кроме гидроли­ за их солей, возможна ад­ сорбция металла на хоро-

шо развитой поверхности гидролизного осадка.

Гидролиз солянокислых сурьмяных растворов проводили при различных параметрах: t = 20—90°; концентрация сурьмы в раст-

118

воре 25—93,6 г/л; концентрация свободной НС1— 115,0—117,3 г/л, число разбавления (а)—5—30 и продолжительность процесса

15—75 мин.

Влияние температуры на полноту осаждения сурьмы, мышья­

При гидролизе сурьмяных растворов в условиях температуры 20° выпадает объемистый аморфный осадок, который уплотняется с повышением температуры. По мере увеличения температуры извлечение сурьмы в оксихлориды падает с 96,2 до 67,5%. Осаж­ дение железа и мышьяка вместе с оксихлоридами сурьмы при

увеличении температуры несколько уменьшаетсяСледует также отметить, что при более высоких температурах извлечение сурьмы в осадок уменьшается.

Следовательно, гидролиз сурьмяных растворов предпочти­ тельно проводить при температурах 20—40°, когда извлечение сурьмы в оксихлориды достигает 90—96,2%.

Влияние продолжительности процесса на полноту осаждения сурьмы, мышьяка и железа при гидролизе солянокислых раство­

ролиза от 15до 75 мин., извлечение сурьмы в осадок практически

119

не меняется и остается на уровне 95,3—98,8%. Осаждение мышь­ яка и железа с оксихлоридами сурьмы с увеличением продол­ жительности гидролиза снижается соответственно от 35,5 до

4,7% и 14,8 до 0,6%.

Можно предположить, что в процессе гидролиза солянокислых растворов указанных металлов в начальный момент реакции об­ разуются оксихлориды, которые со временем частично нейтрали­ зуются водой до трехокиси с выделением в гидролизный раствор

показывают, что с увеличением продолжительности процесса соосаждение в них хлор-иона уменьшается, а pH гидролизного раст­ вора снижается с 1,26 до 1,20 за счет увеличения в нем концент­ рации соляной кислоты с 5,6 до 6,2 г/л. Эти данные свидетельст­ вуют в пользу наших предположений.

Данные опытов по выявлению концентрации сурьмы в соляно­ кислых растворах на полноту ее извлечения в гидролизный оса­ док (о=100 мл, а=1 :30, t=20°C, т=1 ч., Сна=200 г/л) приве­ дены в табл. 3.

Опыты показывают, что в исследованных нами условиях при постоянной концентрации общей соляной кислоты, равной 200 г/л,

растворов сурьмы, содержащих не менее 40 г/л металла. Влияние числа разбавления fa) на полноту осаждения сурьмы,

тически не влияет на величину извлечения сурьмы в оксихлориды, которая составляет 97,3—98,9%.

120