книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

X X. ИМАМОВ, Р. Н. БАЗАРОВ, Г. А. САЕНКО

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ [МОЛИБДЕНА ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД

Известны многие способы получения тугоплавких металлов, в -частности молибдена. Электрохимическое восстановление молиб­ дена из его кислородных соединений, растворенных в галоидах щелочных и щелочно-земельных металлов — перспективный метод получения чистого молибденового порошка. В литературе описы­ вается [1—3, 4] получение молибдена из фосфатно-боратно-хло- ридного электролита в боратных и фосфатных ваннах. Однако суще­ ственными недостатками указанных методов являются: низкая величина выхода по току, ограниченность содержания в электро­ лите основного компонента Мо03.

Цель наших исследований — получить молибден из фосфатно- хлоридно-фторидных расплавов, вводя Мо03 с улучшенными по­ казателями электролиза.

В опытах применяли электролит следующего состава (содер­ жание компонентов, вес. %):

15 NaF + 25 NaCl + 54 NaP03 + 6 Мо03; 13 NaF + 23 NaCl + 51 NaP03 + 12 Mo03; 15 NaF + 40 NaCl + 33 NaP03 + 12 Mo03.

Состав ангидрида Mo03, %—

91

Остальные соли приготовляли переплавлением галоидов нат­ рия марки х. ч.

Экспериментальная часть. Опыты проводили в электролизере (рисунок) при силе тока 2—7 а. Электролизер представлял собой герметический контейнер из нержавеющей стали 18x9 Т, снаб­ женный охлаждающей рубашкой. Графитовая ванна, помещенная на дно контейнера служила одновременно анодом. Ячейка закры­ валась сверху резиновой -пробкой с отверстиями для опускания катода в электролит и термопары.

Температуру расплава регулировали при помощи платино- платиново-родиевой термопары и потенциометра. В качестве катода

Принципиальная схема установки для электролиза молибденового ангидрида.

1—силитовая печь; 2 —контейнер из стали 18 х 9 т\ 3—графи­ товая ванна; 4—молибденовый катод; <5—расплав; б'—чехол термопары; 7—термопара; 8—резиновая пробка; 9—вольтметр; 10—амперметр; 11—выпрямитель; 12—холодильник. А —ампер­ метр; V—вольтметр;/7/7—платнно-платиново-рэдиевая термопара.

использовали молибденовый пруток диаметром 3—4 мм. Электро­ лиз вели без защитной атмосферы, в начале при низкой катодной плотности тока (0,1—0,2 а/см2), что создавало условия для на­ чальной кристаллизации металла на поверхности катода. Каждый катодный осадок нарастал за 1 час. Через некоторое время катод с осадком поднимали в более холодную зону электролизера. Перед началом следующего опыта в электролит загружали очередную порцию молибденового ангидрида. Опыты проводили при катод­ ных плотностях тока: 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 а/см2, температура

950—ЮОО°С.

Опыты показали, что при плотности катодного тока 1,2 а/см. образуется мелкий порошок, который прочно сцепляется с като­ дом, вероятно, за счет диффузии осаждаемого металла на поверх­

92

ности катода. При катодной плотности тока менее 0,3 а/см2 оса­ док частично падает с поверхности катода (см. таблицу).

Как видно из таблицы, оптимальной является плотность тока

среднее напряжение на ванне составляло около 0,6 в. Каждый осадок с содержанием 15—20% электролита промывали горячей водой в слабом растворе (5—6%) соляной кислоты и в спирте и сушили в вакууме при 60—70°.

Зависимость выхода по току при электролизе молибденового ангидрида в различных электролитах от параметров процесса

С уменьшением в электролите содержания метафосфата нат­ рия (см. таблицу) на катоде осаждалась двуокись молибдена. При правильном ведении процесса можно получить металлический мо­ либден с выходом по току до 95%.

Таким образом, в лабораторных условиях электролизом молиб­ денового ангидрида в фосфатно-хлоридно-фторидном расплаве получен металлический порошок молибдена. Установлены опти­ мальные условия электролиза: ДК—0,5—0,7 а/см2, температура

950—1000°, выход по току 95%.

93

УДК 661.845+542.61+546.4S

Т. А. АДИЛОВ, М. М. МАДЖИДОВА

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БЕРИЛЛИЯ ИЗ ПЛАВА БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Процесс извлечения бериллия из бериллиевых концентратов изучали многие исследователи [1, 2]. Для выщелачивания берил­ лия из плава бериллиевых концентратов пользовались преимуще­ ственно серной кислотой. Развитие экстракционного метода отде­ ления металлов от примесей дает возможность применения, кроме серной кислоты, и других минеральных кислот — азотной, соляной

холодильник 5. После выщелачивания пульпу фильтровали, содер­ жание бериллия в фильтрате определяли трилонофосфатным ме­ тодом [7]. По количеству бериллия в фильтрате находили величину (в процентах) перехода его из плава в раствор.

Плав для выщелачивания бериллия получали путем сплавле­ ния бериллиевого концентрата с кальцинированной содой при тем­ пературе 950—1000°,в течение 25 мин. [8].

Для разложения бериллиевого концентрата брали концентрат с содержанием 11,7% окиси бериллия, полученный из пегматито­ вых пород типа полевого шпата. Анализ средних проб бериллие­ вых концентратов показал следующее (первые две колонки — ре­ зультаты спектрального анализа, вторые две — химического):

94

Кальцинированную соду брали из реактивных образцов, соот­ ветствующих марке х. ч. Материал, составляющий шихту, измель­ чали до крупности 0,074 мм и смешивали в барабанном смесителе с количеством соды, рассчитанным по стехиометрии на образова­ ние растворенных солей кремния, алюминия, бериллия [9].

3Be0-Al,0s-6Si02 + 10Na2CO3^N a2BeO2+2NaAlO2+6Na2SiO3 (1)

Исследования начали с определения зависимости выщелачива­ ния бериллия от концентрации кислоты. Степень извлечения ВеО—Снцоз при концентрации азотной кислоты 190 г/л из плава в раствор состарляет 92%. Чем выше концентрация кислоты, тем больше извлечение. Однако максимальная величина его не пре­ вышает 94% вследствие адсорбируемости кремниевой кислоты, выделяемой при обработке азотной кислотой.

Для выяснения влияния Т : Ж на извлечение бериллия были про­ ведены опыты при постоянных температуре (25°) и времени

(15 мин.).

Установлено, что с уменьшением Т:Ж извлечение бериллия по-

Промышленное же извлечение не превышает 88—92% [2]. Однако

Согласно уравнениям (2), (3), (4) для выщелачивания 1 г на­ вески плава бериллиевого концентрата необходимо 1,86 г азотной кислоты. В наших опытах 10-граммовая навеска плава растворя­ лась в 50 мл азотной кислоты, в которой содержалось от 4 до

20 a HN03.

95

Для полного извлечения бериллия из нарески плава бериллиевого концентрата необходимо в 1,2 раза больше азотной кислоты, чем рассчитано по уравнению. Влияние времени выщелачивания бериллия на его извлечение выявляли при температурах 20, 40, 60°. Пульпу подогревали до требуемой температуры, затем пере­ мешивали определенное время в термостате. Температура 20° с увеличением времени выщелачивания способствует переходу бе­ риллия из плава в раствор. Оптимальным для этих условий мож­ но считать 12 мин. При более высоких температурах (40, 60°) и увеличении времени выщелачивания извлечение бериллия из пла­ ва в раствор усиливается. Вместе с тем количество коллоидных частиц в растворе уменьшается, что обеспечивает хорошую филь­ трацию. Таким образом, принципиальная возможность глубокого извлечения бериллия из плава в раствор азотной кислотой не вы­ зывает сомнений.

ЛИТЕРАТУРА

А. М. МИРЗАКАРИМОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛИБДАТОВ ЗОЛЫ УГЛЯ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Первичные золы и возгоны гидрометаллургического обогаще­ ния зол энергетических углей Узбекистана содержат в различных фазовых состояниях редкие металлы — Ge, Ga, Де, Mo, W и др„ Для внедрения схемы вскрытия германия были разработаны и проведены полупромышленные опыты, со слабыми растворами серной кислоты (2—3%) при Т:Ж от 1:10 до 1:25 [1]. Однако этот способ оказался неэффективным, что (2) объясняется неполным растворением всех форм соединений германия и низким процентом извлечения его в водный раствор серной кислоты от общего содер­ жания Ge в золе.

Особенно неприемлем данный метод для зол углей с низким содержанием германия и молибдена.

96

При переработке такого рида золы угля эффективен способ, обеспечивающий комплексные извлечения ценных составляющих, что не предусматривается в сернокислотном способе.

Процесс обогащения бедных окисленных молибденовых руд и бедных флотационных молибденовых концентратов, а также сер­ нокислотное выщелачивание молибдена из них описаны в литера­ туре [3—5]. Попытка [3] получить из бедных окисленных молибде­ новых руд (0,06—0,07% молибдена) более богатые концентраты ограничивалась получением концентрата с содержанием 0,2—0,3% молибдена при извлечении около 70%. Исследование свойств бед­ ных окисленных молибденовых руд, трудно поддающихся флота­ ционному обогащению, привело к поискам эффективного вскрытия и концентрирования молибдена в растворе путем применения гид­ рометаллургических способов переработки. Выщелачивание бед­ ных окисленных молибденовых флотационных концентратов (Мо 0,07—0,2%) в 10%-ной серной кислоте при Т : Ж, равном 1:5, температуре 80—90°С в течение 4 ч. обусловило выход 80—95% молибдена (в раствор [3]. Из раствора выделен гидрат окиси желе­ за действием 20%-ного раствора NH4OH при 90° и Т:Ж, равном 1:0,4, из подкисленного раствора — MoS3 действием Na2S (150%- ный избыток). Аналогичные результаты получены и другими авторами [4, 5]. Применение раствора серной кислоты в многоста­ дийном выщелачивании молибдена из сорских окисленных молиб­ деновых руд оказалось нерентабельным [3—5]. Поэтому дальней­ шее изучение сернокислотного метода было прекращено.

В работе [6] приведены результаты опытов по выщелачиванию золы угля слабыми растворами серной кислоты при Т:Ж, равном 1:5, 1:10 и 1:15, при 20°. При обработке золы угля 2%-ной H2SO4

колеблется в пределах 0,1271—0,2247% в виде Н2Мо04. Основываясь на этих данных, рассмотрим вещественное сос­

Молибден определяли калориметрическим роданидным мето­ дом [7]. Фазовым химическим анализом в золах найдено, %:

В угле узбекистанского месторождения 0,007% Мо0бщ, 0,005% Моок, 0,002% M0S2; в отвалах в виде молибденовой сини 1,7% Мо0бЩ,

* П. П. П. — потеря при прокаливании.

1,33% Моок, 0,37% MoS2 и в смесях с каолинами 0,32% Мо0бщ, 0,28%. Моок и 0,04% MoS2. (табл. 1). Содержание суммы окислов молибдена в первичной золе угля составляет 0,14—0,2385%, а в пер­ вичных хвостах от сернокислотной обработки — от 0,127% до

0,2247% молибдена [6—7, 10].

Результаты исследования закономерностей извлечения молиб­ дена из хвостов 2—10%-ными растворами H2SO4, при различных фазовых соотношениях Т:Ж, представлены на рис. 1 и в табл. 2.

98

Извлечение молибдена в раствор зависит от молярных соотно-

о Н.,Мо04

шении ~ * .

При указанных Т:Ж (табл. 2) и концентрациях H2SO4 в тече­ ние 5 мин. при температуре 20° с увеличением молярных отноше­

ний —------ — скорость извлечения молибдена в раствор снижается

H2S 0 4

(рис. 2, 3). Это, по-видимому, обусловлено тем, что Мо может на­ ходиться в отдельных растворах с более повышенной концентра­ цией H2S04 (~ 10%-ной) частично в катионной форме [8, 9, 11]

и полимеризованном состоянии молибденовой кислоты [9], а так­ же тем, что полимеризация Н2Мо04 начинается при pH до 6,5 и при низких значениях концентрации Н2Мо04 по схеме [9]:

быть одной из причин низкого извлечения молибдена в раствор. Другим фактором может быть и то, что в сильно разбавленных сернокислых растворах при комнатной температуре молибденовая кислота, кристаллизуясь, может выпадать в осадок, и еще за счет высоких значений pH раствора продукты диссоциации молибдено­ вой кислоты образуют смеси — гидромолибдаты и молибдат-ионы, которые могут приводить к снижению процента извлечения молиб­ дена в раствор.

1 СО