книги из ГПНТБ / Сонин, А. С. Беседы о кристаллофизике

вания. Но в данном случае Д. Валашеку повезло: за осторожным первым, самым трудным, шагом последо­ вали другие, более уверенные — началось планомер­ ное кропотливое исследование и из предполагаемой аналогии родилось неизмеримо большее — новое фи­ зическое явление.

Началом сегнетоэлектричества, наверное, следует все же считать 1921 год, когда появилась первая боль­ шая статья Д. Валашека, содержавшая результаты его подробных исследований диэлектрических и пьезо­ электрических свойств кристаллов сегнетовой соли. Продолжая и развивая далее аналогию с ферромаг­ нетизмом, Д. Валашек показал, что при температу­ рах + 20 и —20° С некоторые свойства сегнетовой со­ ли изменяются аномально, и предположил, что при этих температурах, названных им опять по аналогии с ферромагнетизмом, точками Кюри, имеет место «или изменение структуры кристалла, или изменение сил между элементами кристалла», т. е. фазовые пере­ ходы.

Однако нужно сказать, что подобно многим перво­ открывателям, Д. Валашек не сумел до конца разо­ браться пи в причине открытого им явления, ни во многих его тонкостях. Так, он нашел пик диэлектри­ ческой проницаемости только в верхней точке Кюри, и совсем не нашел аномалий коэффициентов термиче­ ского расширения, пироэлектрических коэффициен­ тов, показателей преломления и вращения плоскости поляризации — его методики были недостаточно точ­ ными. Но Д. Валашек сумел установить главное — наличие, как и в ферромагнетиках, начальной поляри­ зации в отсутствие внешнего поля или механического напряжения.

Необычными электрическими свойствами сегпетовой соли, естественно, заинтересовались в Ленинград­

ском физико-техническом институте (ФТИ), где под 151

руководством академика А. Ф. Иоффе уже давно про­ водились работы по изучению высоковольтной поля­ ризации кристаллов. Не является ли аномальное по­ ведение электрических свойств сегнетовой соли след­ ствием образования объемных зарядов в небольшом приэлектродном слое? — такова была первая задача, поставленная в 1929 году «папой» Иоффе перед груп­ пой своих молодых учеников, которую возглавил И. В. Курчатов. Ленинградцам повезло — они первы­ ми смогли работать с совершенными кристаллами сегиетовой соли объемом до 300—500 см3, выращенными в кристаллографической лаборатории ФТИ с помощью А. В. Шубникова. Очень быстро было показано, что явление в сегнетовой соли не сводится к высоко­ вольтной поляризации. И. В. Курчатов последова­ тельно сошлифовывал тонкие слои 0,1—0,2 мм и из­ мерял заряд. Эти исследования показали, что поляри­ зация не сосредоточивается в приэлектродном слое, а равпомерио распространяется по всей толще крис­ талла.

Опыты Д. Валашека и особенно группы И. В. Кур­ чатова показали, что в кристаллах сегнетовой соли в отсутствие внешнего электрического поля имеет место самопроизвольная (спонтанная) поляризация. Эта спонтанная поляризация существует только в опреде­ ленном интервале температур между точками Кюри + 24 и —18°С. В результате работ И. В. Курчатова и его сотрудников было установлено, что электрические особенности кристаллов сегнетовой соли представля­ ют собой новый класс явлений, обусловленный возникповением спонтанной поляризации, который они назвали сегпетоэлектричеством. Этот термин утвер­ дился в отечественной литературе, хотя в странах, говорящих на английском языке, это же явлепне, вслед за Д. Валашеком, называют ферроэлектрпче-

152 ством.

Сейчас уже ясно, что оба термина неудачны. Сегнетова соль оказалась не единственным и не самым типичным сегнетоэлектрпком, а само явление не имеет к железу («ферро» — железо) никакого отно­ шения.

Однако традиции в научной терминологии свя­ то соблюдаются (вспомним хотя бы происхождение термина «электричество» от слова «электрон» — ян­ тарь), и назови теперь автор сегпетоэлектрпчество чем-нибудь вроде «спонтаноэлектричество» — ему это­ го не простили бы.

Наличие спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках еще не объясняет существования диэлектриче­ ского гистерезиса. И здесь на помощь приходит ана­ логия с ферромагнетиками. И. В. Курчатов высказал смелое предположение:

«Как и в ферромагнетиках, здесь при переходе через точку Кюри в отсутствие внешнего поля не возникает определенно направленной электриза­ ции (поляризации.—Л. С.), одинаковой во всем кристалле... Следует думать, что спонтанная ори­ ентация все же происходит в кристалле, но ограни­ чена геометрически небольшими областями, распо­ ложенными антипараллельпо друг к другу. Ввиду того, что аномально высокая поляризуемость сегнетовой соли характеризует только одно кристал­ лографическое направление, можпо представить, что области имеют вытянутую форму, пронизывая насквозь кристалл вдоль осп а» *.

Эти спонтанно-поляризованные области И. В. Кур­ чатов назвал «колоннами», по этот термин не привил­ ся, и их стали называть, как и в ферромагнетиках, доменами (от английского domain — область).

*Осью а в сегнетовой соли называют направление, по кото­ рому возникает спонтанная поляризация.— Л. С.

пенсцруют друг друга. При приложении электриче­ ского поля домены, поляризации которых противопо­ ложны его направлению, начинают изменять свою ориентацию (переполяризовываться), и возникает суммарная поляризация.

С ростом напряженности поля все новые и новые домены вовлекаются в процесс переполяризации, что приводит к росту суммарной поляризации образца до тех пор, пока все домены ни выстроятся по направле­ нию поля. С уменьшением напряженности поля, в силу наличия трения между доменами, процесс переполяризации не проходит по первоначальной кривой, а идет с некоторым отставанием. Аналогично проис­ ходит переполяризация и при электрических полях противоположного знака.

Спонтанная поляризация сегпетоэлектрика опре­ деляется экстраполяцией ветви насыщения диэлект­ рической петли гистерезиса к пулевому значению электрического поля (см. рис. 35).

Спонтанная поляризация определяет все свойства сегнетоэлектриков и, конечно, сам факт их существо­ вания. Поэтому кристаллофизические законы, рас­ смотренные нами выше, здесь находят самое широкое применение.

Начнем с того, что принцип симметрии Кюри поз­ воляет точно указать, как изменится точечная сим­ метрия кристалла, если в нем возникнет спонтанная поляризация. Мы уже говорили выше, что из . основ­ ного закона кристаллофизики следует: спонтанная поляризация возможна только в кристаллах, принад­ лежащих к десяти полярпым точечным группам сим­ метрии: 1, 2, 3, 4, 6, т, mm2, Зт, 4тт, 6тт. Это справедливо и в случае сегнетоэлектриков — кристал­ лов, спонтанная поляризация которых изменяет свое значение и направление под действием впешнего электрического поля. Но в этом случае, естественно,

полярной точечной симметрией будет обладать один домен (или монодоменный) сегнетоэлектрический кристалл.

Мы говорили уже, что сегнетоэлектрнческие крис­ таллы при определенных температурах, называемых точками Кюри, испытывают фазовые превращения, связанные с изменением структуры. В результате возникает спонтанная поляризация. Неполярную фа­ зу, не имеющую спонтанной поляризации, обычно на­ зывают параэлектрической. Если известна ее точеч­ ная симметрия, а также направление, по которому возникает спонтанная поляризация, то с помощью принципа симметрии Кюри легко найти точечную симметрию сегнетоэлектрпческой фазы.

Предположим, что в параэлектрической фазе крис­ талл принадлежит к точечной группе mSm кубиче­ ской системы. Тогда в соответствии с принципом Кю­ ри, если в таком кристалле возникнет спонтанная поляризация по одному из кристаллографических на­ правлений, точечная симметрия его понизится и бу­ дет общей высшей подгруппой группы тЪт и пре­ дельной группы оот, описывающей спонтанную по­ ляризацию при заданном расположении элементов симметрии обеих групп. Результаты можно предста­ вить схемой, изображенной на с. 157.

Если в исходной фазе спонтанная поляризация возникла по оси четвертого порядка, то общей высшей подгруппой групп тЗт и оот будет тетрагональная точечная группа 4тт. Возникновение спонтанной по­ ляризации по направлению осп третьего порядка ис­ ходной фазы [111] понизит симметрию до гексагональ­ ной группы 3т. Если же споптанная поляризация возникла вдоль оси второго порядка [100], то сегнетоэлектрическая фаза будет иметь ромбическую точеч­ ную симметрию mm2. И, наконец, возникновения

156 спонтанной поляризации в плоскости симметрии [hko]

и в произвольном направлении [hkl] приведут к груп­ пам т и 1 соответственно.

Естественно, что в конкретном кристалле фазовое превращение может вообще не происходить или про­ исходить по причинам, не связанным со спонтанной поляризацией, но если спонтанная поляризация воз­ никла и она является причиной структурных измене­ ний кристалла при фазовом превращении, то пикаких

других по симметрии сегнетоэлектрических фаз обра­ зоваться не может.

Кстати, рассмотренная в качестве примера схема изменений точечной симметрии при возникновении спонтанной поляризации в группе тЗт соответствует реальному кристаллу титаната бария ВаТЮз. В параэлектрической фазе выше 120°С этот кристалл имеет симметрию тЗт, в интервале 120—-0°С кристалл ти­ таната бария является тетрагональным и принадле­ жит к группе Атт (спонтанная поляризация по [001]), в интервале 0—90°С кристалл титаната бария ромбический, симметрия mm2 (спонтанная поляри­ зация по [100]) и, наконец, ниже — 90°С кристалл ВаТЮз становится гексагональным, группа 3т (спон­ танная поляризация по [111]). Эти случаи изменения симметрии совершенно точно соответствуют рассмот­ ренной схеме, построенной с использованием принци­ па Кюри. Другие сегнетоэлектрические фазы т и 1, предусмотренные схемой, в кристалле титаната бария не реализуются.

Принцип Кюри может быть использован и для ре­ шения обратной задачи. Если известны точечные группы симметрии параэлектрической и сегнетоэлектрической фаз, то легко установить направление спон­ танной поляризации. Например, симметрия кристал­ ла сегнетовой соли в параэлектрической фазе описы­ вается точечной группой 222, а в сегнетоэлектрической фазе — группой 2. Сопоставление этих групп показы­ вает, что спонтанная поляризация возникает вдоль оси второго порядка.

До сих пор мы рассматривали только монодомепные сегнетоэлектрики. Если же представить себе полидоменный кристалл, то в нем спонтанная поляриза­ ция, возникнув по какому-либо одному направлению, с равной вероятностью может возникнуть и во всех других эквивалентных направлениях. Например, ес-

ли в сегнетовой соли спонтапная поляризация воз­ никает по направлению [100], то она равновероятно возникает и в противоположном направлении. Есте­ ственно, симметрия доменов в обоих случаях одина­

симметрией, упаковке доменов. Рассмотрим эти зако­ номерности на примере хорошо знакомого нам крис­ талла сегнетовой соли.

Выше точки Кюри этот кристалл ромбический, группа 222. Поэтому условно изобразим его в виде прямоугольного параллелепипеда (рис. 37, а). Воз­ никновение спонтанной поляризации по кристаллофизической оси F, как мы уже знаем, понижает сим­ метрию кристалла и переводит его в моноклинпую группу 2. Это происходит в результате сдвиговой де­ формации, называемой спонтанной деформацией, как показано на рис. 37, б. Такую симметрию и форму будет иметь домен одной полярности. Но равноверо- 159

ятно возникает домен с противоположной полярно­ стью и противоположной спонтанной деформацией. Теперь их надо упаковать в полидомённом кристалле таким образом, чтобы результирующая симметрия упаковки не отличалась от точечной симметрии параэлектрической фазы, т. е. принадлежала бы к груп-

z

Р и с. 38. Один из вариантой упаковки доменов в полидомённом кристалле сегнетовой соли

не 222. Один из вариантов такой упаковки показан на рис. 38. Здесь четыре домена: два одной полярнос­ ти, два — противоположной, упакованы через один, образуя фигуру, которая, как нетрудно видеть, имеет симметрию 222. Такая доменная структура и реализу­ ется в кристалле.

Однако пе следует думать, что реальные домены похожи на рассмотренные нами симметричные моде­ ли. Это хорошо видно из сравнения рис. 38 с рис. 36, где приведена фотография настоящей доменной струк­ туры кристалла сегнетовой соли.

Что же тогда дает наше кристаллофизическое рас­ смотрение? Прежде всего симметрию домена. Затем, и это очень важно, взаимную ориентацию доменов. Из рассмотренной схемы (см. рис. 38) следует, что в

160 полидомённом кристалле могут сосуществовать, без