книги из ГПНТБ / Ривкин, Е. Ю. Прочность сплавов циркония

Глава третья

КРАТКОВРЕМЕННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

Характеристики механической прочности и пластичности циркония и его сплавов зависят от химического состава, режи­ мов термической и механической обработки. Эти сплавы могут быть использованы для работы в условиях действия агрессив­ ных рабочих сред, высокой температуры и нейтронного облуче­ ния.

3.1. ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Наличие у циркония множества плоскостей скольжения и двойникования обусловливает весьма высокую его пластичность, сохраняющуюся даже при температуре жидкого азота. Поведе­ ние циркония при пластической деформации вплоть до момен­ та разрушения может быть охарактеризовано следующим соот­

ния. Показатель упрочнения зависит от температуры и состоя­ ния металла. Для иодидного циркония при комнатной темпе­ ратуре показатель степени упрочнения составляет 0,25 для отожженного состояния и 0,05 для холоднодеформированного [12J. С повышением температуры до 400° С значение его для отожженного металла падает до 0,16.

Показатель степени упрочнения заметно связан с текстурой металла. Листовой цирконий характеризуется существенным различием показателя степени упрочнения в продольном и по­ перечном направлениях. Для сильно текстурированного металла в холоднодеформированном состоянии показатель упрочнения выше в поперечном направлении, чем в продольном, и равен соответственно 0,17 и 0,07. В отожженном состоянии наблюда­ ется обратная картина, и показатель деформационного упроч­ нения равен 0,22 для продольного направления и 0,11 для по­ перечного. Для слабо текстурированного металла различие по­ казателей деформационного упрочнения в продольном и попе­ речном направлениях практически отсутствует.

Деформационное упрочнение чистого циркония зависит так­ же от размера зерна. В области выше 0° С выражение a = k8n

30

справедливо Долько для мелкозернистого металла. Для крупно­ зернистого металла при температуре 77—673° К деформационное упрочнение может быть описано выражением cr= (/(o + S)e,n+ri, где S = m = 0 при скорости деформирования е>0,01 мин-1 [53]. Для отожженного иодидного циркония влияние скорости де­ формации на механические свойства незначительно. В интерва­

log(£2/e1)

истинные напряжения, а е: и ег истинные деформации при раз­ личных скоростях деформации) при увеличении скорости дефор­ мации от 0,9 до 0,0009 мин~1составляет 0,012—0,021. Для холоднодеформированного циркония наблюдается заметное увеличе­ ние чувствительности механических свойств к скорости дефор­ мации при температуре выше 200 и при 400° С показатель сте­ пени упрочнения составляет 0,06—0,08 [12].

В работе [53] отмечено, что с увеличением размера зерна от 0,003 до 0,037 мм наблюдается тенденция к снижению проч­

уравнению Петча: o=eo + k d - l/2, где k — константа, d — средний размер зерна.

Для мелкозернистого циркония характерно наличие площад­ ки текучести на кривых растяжения. При этом с увеличением температуры испытаний от :—196 до 300° С и уменьшением ве­ личины зерна площадка текучести становилась более четкой. Введение небольших количеств водорода приводило к исчезно­ вению площадки текучести. Наличие площадки текучести было обнаружено и на кривых растяжения бинарных сплавов Zr— Sn, Zr—(14-2,5)% Nb, циркалоя-2 [12]. В то же время на кри­ вых растяжения сплавов с кислородом и сплавов циркония с оловом, дополнительно легированных хромом и никелем, пло­ щадка текучести отсутствовала.

Наиболее детально условия появления площадки текучести изучены для сплава циркалой-2 [39, 66]. Установлено, что пос­ ле закалки площадка текучести в циркалое-2 исчезает, в го вре­ мя как медленное охлаждение или охлаждение на воздухе де­ лает ее более отчетливой. Старение закаленного сплава при температуре выше 600° С вызывает появление площадки теку­ чести. Старение же отожженного сплава при 100° С и. выше обусловливает ее исчезновение.

Введение водорода заметно изменяет вид кривой «деформа­ ция — напряжение» сплава циркалой-2. При увеличении содер­ жания водорода от 0 до 0,015 вес.% наблюдается постепенное уменьшение значения верхнего предела текучести, а затем и

31

Полное исчезновение «зуба» текучести. Оценка влияния содер­ жания водорода и линейных размеров гидридов на деформацию чистого циркония и сплава циркалой-2 позволила установить, что исчезновение «зуба» текучести при введении водорода может быть обусловлено появлением дополнительных участков начала пластической деформации вблизи гидридов.

3.2. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ

Чистый цирконий характеризуется относительно низкими прочностными свойствами и высокой пластичностью. Механиче­ ские свойства его заметно зависят от степени загрязненности примесями, содержание которых, в свою очередь, определяется способом производства. При 20° С пределы текучести и прочно­ сти наиболее чистого металла, полученного иодидным рафини­ рованием, составляют соответственно 13 и 28,5 кгс/мм2, а отно­ сительное удлинение и сужение— 14 и 40%. Цирконий, полу­ чаемый магниетермическим способом (губчатый цирконий), бо­ лее прочен; при 20° С пределы прочности и текучести его состав­ ляют 48 и 30,5 кгс/мм2, а относительные удлинение и сужение —

13,7 и 31,4% [66].

Одним из способов повышения прочности циркония является легирование. Большинство элементов характеризуются ограни­ ченной, изменяющейся с температурой растворимостью в цирко­ нии (за исключением Ti и Ш) и образуют с ним химические со­ единения. В связи с этим среди сплавов циркония в зависимо­ сти от механизма упрочнения можно только условно выделить сплавы, прочность которых определяется упрочнением твердого раствора, и сплавы, упрочняющиеся за счет дисперсионного твердения. К сплавам первой группы, в первую очередь, можно отнести сплавы с Ti и Ш, образующими непрерывные твердые растворы, а также сплавы с кислородом и азотом, у которых диаграммы состояния с цирконием характеризуются наличием широкой области твердых растворов. К сплавам второй группы следует отнести сплавы с элементами, у которых диаграммы со­ стояния с цирконием характеризуются наличием эвтектического или эвтектоидного превращений, например, Fe, Cr, Ni, Mo, А1, W, V и Си.

Для целого ряда сплавов циркония характерно упрочнение как за счет легирования твердого раствора, так и за счет дис­ персионного твердения. К дисперсионно твердеющим можно от­ нести двойные сплавы с Sn, Nb, Мо, а также сложнолегирован­ ные сдлавы, содержащие эти элементы. Поскольку цирконий является аллотропным металлом, упрочнение ряда сплавов на основе циркония может быть достигнуто за счет мартенситного превращения. К таким сплавам относятся сплавы с элементами, имеющими относительно высокую растворимость в |3-Zr: Nb, Mo, Ti.

32

Легирование элементами, образующими твердые растворы замещения, например титаном и гафнием, не дает заметного упрочнения, в то время как введение элементов, образующих твердые растворы внедрения, (кислорода и азота, которые ха­ рактеризуются значительной растворимостью в a-Zr) приводит к существенному росту прочностных характеристик циркония при комнатной температуре. По данным работы [12], при ком­ натной температуре увеличение предела текучести циркония в результате легирования кислородом прямо пропорционально содержанию кислорода и подчиняется выражению 00,2 = 31,3 С^5 ,

где 0о,2 — предел текучести (кгс/мм2) , Со, — содержание 0 2 (ат. %). Введение азота еще более эффективно. Однако упроч­ няющий эффект вследствие легирования этими элементами за­ метно снижается при повышении температуры до 300° С и выше. Так, предел прочности сплава циркония с 0,2% 0 2 снижается от 44 до 16 кгс/мм2 при повышении температуры испытания от 20

до 315° С.

Упрочнение за счет дисперсионного твердения является бо­ лее эффективным, чем упрочнение при легировании твердого ра­ створа, и в то же время, что очень важно с практической точки зрения, меньше зависит от'температуры. Наибольший эффект упрочнения обеспечивается сочетанием всех трех указанных ме­ ханизмов: легированием твердого раствора, дисперсионным твердением, мартенситным превращением.

Сплавы с А1 являются наиболее прочными из известных сплавов циркония, особенно при повышенной температуре. Пре­ делы прочности и текучести сплава Zr — 2% А1 составляют 32,4

и 22,5 кгс/мм2 при 500° С и 38,3 и 17,3 кгс/мм2 при 650° С. Од­ нако эти сплавы характеризуются очень низкой коррозионной стойкостью и практического применения не нашли. Сплавы с Sn менее прочны, чем сплавы с А1, но уровень их прочности доста­ точно высок и при комнатной, и при повышенной температурах. Благодаря сочетанию относительно высоких прочностных харак­ теристик и коррозионной стойкости в воде при повышенной тем­ пературе сплавы с оловом явились основой создания наиболее широко используемых в настоящее время сплавов циркония — циркалоев.

Влияние легирования на прочность циркония при 20 и 500° С показано на рис. 3.1.

Легирование циркония одним из элементов в большинстве случаев не обеспечивает получения требуемого комплекса кор­ розионных и прочностных свойств, и из двойных сплавов цирко­ ния практическое применение нашли только сплавы с 1 и 2,5% Nb, 0,5% Та и 2,5% Си. Систематических исследований влияния сложного легирования на механические свойства циркония про­ ведено немного. Среди них прежде всего следует отметить рабо­ ты [6, 9, 23]. В большинстве других работ, посвященных этому

вопросу, целью исследования служило усовершенствование уже известных бинарных сплавов.

Из большого количества разработанных к настоящему вре­ мени многокомпонентных сплавов циркония нашли практиче­ ское применение или рассматриваются как перспективные сле-

сплавов, а также бинарных спдавов с Та и Nb и сплавов типа циркалой приведены в табл. 3.1 [8, 51, 103, 106, 189].

Из таблицы видно, что одними из наиболее прочных спла­

тельно малая степень разупрочнения при повышении температу­ ры. Предел текучести сплавов типа циркалой при повышении температуры от 20 до 300° С уменьшается практически в три

монотонный характер увеличения пластичности и снижения ха­ рактеристик прочности с повышением температуры до 400° С, с последующим более заметным возрастанием разупрочнения, на­ чиная с температуры ~450° С (ом. табл. 3.1). Некоторая ано­ малия в изменении характеристик пластичности была обнару-

34

жена для сплавов типа циркалой [17, 42]. В интервале температуры 200—450° С происходит заметное падение относительно­

из возможных причин наблюдаемой аномалии может быть осо­ бенность деформационного поведения сплава, обусловленная, как полагают, взаимодействием атомов примесей (Н, N и О) с

Рис. 3.2. Зависимость удлинения сплава Z r — 1% Nb от температуры.

движущимися дислокациями. Это предположение подтвержда­ ют результаты работы [76], в которой обнаружено, что для сплава Zr — 1% Nb также существует «провал» пластичности в интервале температуры 250—450° С, причем величина его и тем­ пература, соответствующая максимальной величине, зависят от скорости деформации и содержания водорода (рис. 3.2).

Благодаря высоким прочностным характеристикам сплавы, легированные ниобием, рассматриваются как наиболее перспек­ тивные конструкционные материалы для изготовления высоконагруженных деталей и конструкций, например технологических каналов, работающих при температуре до 300—350° С.

Для использования при более высокой температуре (400°С и выше) наиболее подходящими с точки зрения прочности считают сложнолегированные сплавы, содержащие Mo, Al, Nb, Sn (см. табл. 3.1). Однако существенным недостатком этих сплавов, препятствующим их практическому использованию, яв­ ляется низкая коррозионная стойкость в окислительных средах, обусловливающая необходимость их плакирования.

Относительно высокая степень разупрочнения циркония с по­ вышением температуры характерна и для сложнолегированных сплавов, что, по-видимому, обусловлено высокими скоростями диффузии атомов легирующих элементов, приводящими к коагу­ ляции дисперсных частиц, определяющих упрочнение.

36

Для повышения жаропрочности циркония в работе [16] бы­ ло использовано легирование окислами редкоземельных элемен­ тов (ТЮ2 до 7,0%, Y20 3 д о 5,0%, La20 3 до 2 % и Се20 3 до 7%),

обладающими высокой термической устойчивостью. Сплавы из­ готавливались методом дуговой плавки и содержали окислы в виде мелкодисперсных частиц размером 3—4 мкм. При 650° С сплавы, содержащие более 2,5% окислов, имели предел текуче­ сти в 1,5—2,5 раза выше, чем сплав циркалой-2. Наибольшее упрочнение достигалось при введении 5—7% Се20 3 и 2% Zr02.

3.3.ВЛИЯНИЕ ХОЛОДНОЙ ДЕФОРМАЦИИ

ИТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Механические свойства циркония и его сплавов могут быть существенно изменены в результате холодной деформации и термической обработки.

С увеличением степени холодной деформации прочностные характеристики циркония возрастают, а пластичность снижа­ ется. Предел текучести при 20° С иодидного циркония может быть повышен в 2,5 раза в результате холодной деформации на 20%. Аналогичное изменение прочности характерно и для губ­ чатого циркония. Влияние степени холодной деформации на механические свойства при растяжении иодидного и губчатого циркония, а также сплавов Zr—1% Nb, Zr — 2,5% Nb, цирка­ лой-2, оженит-0,5 показано на рис. 3.3. [3, 47, 172].

Для чистого циркония и его сплавов характерно резкое по­ вышение прочностных свойств и снижение пластичности при от­ носительно небольших степенях холодной деформации (до 10— 15%). При дальнейшем возрастании степени деформации изме­ нение механических свойств носит монотонный характер.

Исследования субструктуры в чистом цирконии и сплаве циркалой-2 после различной степени холодной деформации по­ казывают, что наблюдающийся характер изменения механиче­ ских свойств может быть обусловлен соответствующими изме­ нениями дислокационной структуры. Обнаружено, что при сте­ пени деформации до ~10% происходят наибольшие изменения размеров блоков, плотности дислокаций и величины микроде­

10%. Увеличение степени деформации до 60% приводило к воз­ растанию плотности дислокаций до 9,7 • 1010 смг2 и уменьшению размеров блоков до 320 А [ПО, 166].

Пластическая деформация в цирконии протекает по преиму­ щественным системам скольжения и двойникования. Это приво­ дит к появлению резко выраженной текстуры в полуфабрикатах из циркония и его сплавов, изготавливаемых с помощью дефор­ мационной обработки. Наличие текстуры оказывает существен­

37

ное влияние на многие важные с практической точки зрения физико-механические свойства полуфабрикатов из циркония, что сделало необходимым детальное исследование факторов, влияющих на формирование того или иного типа текстуры, а также механизма ее образования.

Рис. 3.3. Влияние холодной деформации на меха­ нические свойства при растяжении сплавов цир-

калой-2, оженит-0,5, Z r — 1% Nb и Zr — 2,5% Nb:

Обнаружено, что тип текстуры в листах и трубах из цирко­ ния и его сплавов зависит от схемы и температурного интервала деформирования в процессе изготовления, а также режима окончательной термической обработки [50, 92, 93, 147, 169, 170]. Формирование текстуры в холоднодеформированных полуфаб­ рикатах может быть объяснено с точки зрения механизма про­ текания деформации при сжатии и растяжении. Последнее поз­ воляет предсказывать тип текстуры в листах и трубах, зная технологический процесс их изготовления, а также изготавли­ вать полуфабрикаты с заранее известной текстурой.

Для характеристики текстуры в полуфабрикатах из цирко­ ния и его сплавов пользуются идеализированной схемой, пока­

38

занной на рис. 3.4. Типы текстур в трубах и листах из сплавов циркония в зависимости от технологии их изготовления приве­ дены в табл. 3.2.

Как следствие текстурированности могут наблюдаться зна­ чительные различия механических свойств: в различных направ­ лениях в одних и тех же полуфабрикатах, в различных типах полуфабрикатов (листах, трубах, прутках), в одних и тех же

В

ние; С — тангенциальное направление.

полуфабрикатах, но полученных по различной технологии. Горяче- и холоднокатаные листы из сплавов циркония характери­ зуются на 40—50% более высокими значениями предела теку­ чести в поперечном направлении, чем в продольном. Для труб в отличие от листов различия механических свойств в различ­ ных направлениях обнаруживаются не всегда и зависят от типа сплавов циркония.

Данные табл. 3.2 показывают, что механические свойства в продольном и поперечном направлениях труб из циркалоя-2, по­ лученных волочением, практически одинаковы; в то время как трубы из сплава Zr — 2,5% Nb, изготовленные волочением, об­ ладают более высоким пределом текучести в поперечном на­ правлении, чем в продольном. Холоднокатаные трубы из обоих сплавов характеризуются большей пластичностью в поперечном направлении, чем в продольном. Анализ типа текстур и меха­ нических свойств в различных направлениях в полуфабрикатах из сплавов циркония показывает, что анизотропия механических свойств наиболее заметна в тех полуфабрикатах, в которых четко выражена монотекстура, например: типа А — в трубах; типа С — в листах (см. рис. 3.4).

Влияние типа текстуры на механические свойства полуфаб­ рикатов из сплавов циркония исследовался в работах [74, 167, 168, 170]. Установлено, что механизм протекания деформации в цирконии тесно связан с ориентацией преимущественных систем

скольжения {1010} <12Ш > и двойникования относительно на­ правления действия приложенного напряжения. Когда нормаль

39