книги из ГПНТБ / Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков

81

Полученные авторами результаты подтверждают, что значения удельной поверхности, рассчитанной по адсорбции газа, находятся в хорошем соответствии с реальной геометрической поверхностью. Расхождения не превышают 30% и связаны только со сложностью учета действительной шероховатости поверхности, а не с точностью

иправильностью адсорбционных методов анализа,

Вслучае дисперсных систем геометрические методы расчета удельной поверхности твердых тел мало применимы из-за набора частиц разного размера, шероховатости и внутренней пористости. Применение электронного микроскопа для таких работ представля­ ет большую сложность. Следует, однако, отметить, что при тща­ тельно проведенном электронномикроскопическом анализе удельные поверхности дисперсных систем, измеренные с помощью адсорбции газов и электронного микроскопа,дают хорошее совпадение (разни­

ца не превышает 20%), Таким образом, методы определения удельной поверхности твер>

дых тел по физической адсорбции газов оцениваются как наиболее точные методы расчета реально существующих геометрических по­ верхностей с учетом шероховатости и открытой внутренней порис­ тости,

К недостаткам адсорбционных методов анализа удельной поверх ности твердых тел относится некоторая ограниченность существую­ щей модели расчета величины монослойного покрытия поверхности адсорбирующимся газом. Количество газа, адсорбированное в монос лое, можетбыть установлено только для изотерм типа П и 1У (см, рис. 18), Изотермы типа 1, Ш, У не позволяют точно определить количество вещества,адсорбированного в монослое, следовательно, они не пригодны для оценки величины удельной поверхности.

Некоторые ограничения для метода заложены и в способах рас­ чета мономолекулярного покрытия на основании изотерм адсорбции,! Наиболее совершенной явля:ется модель Брунауэра, Эммета и Тел­ лера. Однако условия, положенные в основу этой модели, могут иногда служить ее ограничением.

8, Адсорбция из растворов

К числу адсорбционных методов наряду с рассмотренными спо­ собами измерения удельной поверхности твердых тел по физической адсорбции газов и паров относится т aitже анализ адсорбента с по­ мощью адсорбции жидкости. Наибольшее распространение получки

82

способ определения поверхности твердых адсорбентов при адсорб­ ции на них красителя, меньше используется принцип выделения тепла при погружении твердого тела в чистую жидкость.

А д с о р б ц и я к р а с и т е л е й ' . Метод измерения удельной поверхности по адсорбции из растворов, впервые предло­

красителя (растворенного вещества) из раствора на поверхности твердого тела. Строят изотермы адсорбции красителя для каждого отдельного порошка и находят участок, который соответствует об­ разованию монослойного покрытия красителем поверхности твердо­ го тела.

Расчет удельной поверхности производят по той же формуле, которая используется при расчете физической адсорбции газов и па-

Исследования проводят с помощью фотоколориметра, улавливаю­ щего изменение окраски раствора при адсорбции красителя на поверх­ ности исследуемого материала.

При выборе красителей необходимо пользоваться следующими критериями. Адсорбат должен быть высоко полярным для обеспечения прямой связи с полярными твердыми телами и обладать частич­ ной гидрофобностью, что позволило бы ему адсорбироваться на непо­ лярных твердых веществах. Молекулы красителя должны иметь не­ большой размер, обеспечивающий их проникновение в малые поры и при адсорбции располагаться пар£ллельно поверхности твердого те­ ра, ее полярный участок-перпендикулярно к поверхности.

Во избежание образования трехразмерных мицелл на поверх­ ности твердого теда красители не должны быть поверхностно-актив­ ными, Для анализа пользуются веществами, цвет которых удобен \

тиленовая синь, понсо 4/? , 'нетральный красйЫй и др.

83

Для анализа чаще всего используется метиленовая синь, кото­ рая хорошо фотометрируется, не требует особой очистки и перекрис­ таллизации, более стойка, по сравнению с другими красителями, к разлагающему действию света. Однако при работе со всеми краси­ телями следует учитывать возможность их разложения на свету. По­ этому, если раствор долго стоял на свету, его концентрация должна быть проверена перед началом измерений удельной поверхности по­ рошков.

Следует обратить внимание на большое количество требований, которым должен удовлетворять краситель, чтобы его можно было ис­ пользовать для строгой количественной оценки удельной поверхности. Для поверхностей разной химической природы обычно нет возможнос­ ти подобрать один краситель, который удовлетворял бы всем указан­ ным требованиям.

Даже для такого наиболее изученного красителя как метилено­ вая синь предполагается существование трех ориентаций на твердых поверхностях, которые отвечают трем различным площадкам, занима­ емым молекулой метиленовой сини при ее адсорбции.

Молекулярные размеры красителя устанавливают обычно электро­ нографически и с помощью Стюард-модели, 'Т.е. фотографированием пространственной структуры веіцества, При адсорбции метиленовой сини, например на поверхности некоторых металлов, за счет образо­ вания связи S-Me, М-Me, молекула метиленовой сини располагается параллельно поверхности металла. Исходя из такого предположения, размер площадки, занимаемый метиленовой синью на поверхности твердого тела, принимается равным 130 А^, ■ При боковой адсорбции метиленовой сини она займет площадь 75 Ä2, а при концевой - ЗѲ,5 Ä2.

В каждом частном случае важно установить, какова преимущест­ венная ориентация молекул красителя на данной поверхности. Незнание точной ориентации Молекулы приводит к тем возможным ошибкам^ изза которых нельзя считать данный метод строго количественным, • Сравнивая, например, адсорбцию метиленовой сини и конго красного на одних и тех же порошках никеля, можно прийти к выводу, что

торую молекула конго красного занимает при адсорбции на поверх­ ности никеля /03/, Поэтому для правильной количественной оценки удельной поверхности твердых тел по адсорбции красителей следует в каждой конкретной системе краситель-твердое тело провести ка­ либровку по физической адсорбции газов.

В сущности,на основании, такой калибровки устанавливают зна­ чение і для данного растворенного вещества при адсорбции из

84

донного растворителя на поверхности твердого тела определенной химической природы. После этого допускают, что значение остается постоянным для всех образцов твердого тела одн.^й и той же химической природы. Однако при переходе от одного раствори­ теля к другому или от твердого тела одной химической природы к твердому телу другой природы значение площадки для молекулы красителя может изменяться.

Другой важный фактор - значение толщины адсорбционного слоя, так как многие красители могут образовывать мицеллы в водных растворах. В этом случае поверхность твердого тела пок­ рывается мономолекулярным слоем мицелл, площадка для которых практически не установлена, что вносит соответствующую ошибку в измерёние удельной поверхности. Во избежание агрегации час­ тиц красителя следует пользоваться растворами малой концентра­ ции.

При адсорбции красителя наряду с обычными изотермами ад­ сорбции, плато которых боответствует мономолекулярному покрьптиго,возможны изотермы адсорбции с несколькими слоями.' Суще­ ствуют методы для расчета количества образовавшихся слоев, а также способов нахождения того участка адсорбции, который соот­ ветствует монослойному покрытию.

При проведении измерений удельной поверхности по адсорб­ ции красителей из растворов эксперимент должен включать в себя определение скорости адсорбции, адсорбционной способности порош­ ков, находящихся в равновесии с раствором красителя, и установ­ ление величины предельной адсорбции, используемой для вычисле­ ния удельной, поверхности.

Для расчета скорости адсорбции красителя проводят серию экспериментов с различной продолжительностью времени встряхи­ вания пробирки, содержащей раствор красителя и исследуемый поре шок. Устанавливают время, необходимое для достижения адеррб-г ционного равновесия. Это время затем используется при всех иссле дованиях по адсорбции данного красителя на данном порошке.

Под адсорбционной способностью подразумевается количест­ во красителя, адсорбированное из раствора определенной концент­ рации при достижении равновесного состояния. Для установления ацсорбированной способности красителя отбирают навеску порошка (например, 1 г) и 15 мл раствора концентрации, обычно равной 0,1 г/л. Пробирки встряхивают в течение времени, необходимого для достижения равновесного состояния, центрифугируют и фотоко­ лориметрически по изменению окраски отцентрифугированного раст­ вора по отношению к первоначальному определяют количество ад­ сорбированного красителя.

85

Для установления величины предельной адсорбции готовят серию растворов красителя различных концентраций. Отбирают в пробирки по 15 мл раствора, вносят в них по 1 г порошка, встря­

хивают до установления адсорбционного равновесия, центрифугируют ' и фотоколориметрически определяют количество адсорбированного вещества при различных концентрациях красителя. Строят полную изотерму адсорбции (рис. 30) и находят область образования монослрйного покрытия (образование плато). Значение монослойного покрытия Хт подставляют в формулу ( П,57), по которой рассчиты­ вают величину удельной поверхности порошка.

Как указывалось, метод измерения удельной поверхности по­ рошков по адсорбции красителей очень прост в исполнении, однако из-за многих ограничений не находит широкого применения для точных количественных измерений и может быть рекомендован к использованию при сравнительных характеристиках изменения в хо­ де различных процессов удельной поверхности порошкообразных ма­ териалов одной и той же химической природы.

Х'Ю6, моль/л

6,0

Т е п л о т а с м а ч и в а н и я . Сущность метода опре­ деления удельной поверхности твердых тел по теплоте смачивания заключается в измерении с помощью калориметра количества теп­ ла, выделяемого при погружении твердого тела в чистую жидкость, Впервые метрд был предложен Бартелом и Фу /94/. С помощью термодинамических рассуждений авторы вывели следующее уравне­ ние:

88

Установление всех названных величин требует сложной и про­ должительной работы, и поэтому, несмотря на точность метода, он редко применяется. Более распространен в настоящее вр-мя сравни­ тельный метод измерения удельной поверхности твердых тел одной и той же химической природы по теплоте смачиванію их определен­ ной жидкостью. В основе метода положена пропорциональная зави­ симость между теплотой" смачивания и удельной поверхностью твер­ дого тела

где Н - теплота смачивания, или количество тепла, выделяемого при погружении твердого тела в чистую жидкость; h - теплота смсчивания единицы поверхности твердого тела той же химической при­ роды данной жидкостью; 5 - поверхность твердого тела.

Для нахождения константы /7 следует каким-либо независимым методом, например адсорбционным, найти значение удельной поверх­ ности твердого тела данной химической природы и теплоту смачи­ вания этого твердого тела, исследуемой чистой жидкостью. Это зна­ чение h может быть использовано при всех расчетах удельных по­ верхностей твердых тел одной и той же химической природы по теп­ лоте смачивания.

Данный метод применим только к тонкодисперсным порошкам

поверхности твердых тел по теплоте их смачивания чистой жидко­ стью не может быть рекомендован для металлических порошков из-за их относительно грубой дисперсности.

Адсорбция из струи растворов. Подобно тему, как методы определения удельной повёрхности порошков по адсорбции газов и паров делятся на статические й динамические, при адсорбции из

растворов наряду с описанными выше статическими существуют так­ же динамические методы анализа,

В методе, предложенном В.Т.Быковым и О.Е.Пресняковой /95, 967, процесс адсорбции происходит в струе раствора. Скои рость прохождения раствора через адсорбент должна обеспечивать установление адсорбционного равновесия. Она обычно равна 10-15 мм в час. Для исследований используют предельные одноатомные спирты высокого молекулярного веса, такие как фенол, бензиновый спирт, тимол, растворенный в индифферентном и слабоацсорбирующемся растворителе-четыреххлористом углероде.

Измерения проводят следующим образом /957, Через слой ад­ сорбента (5 см^, высотой 7,5 см), помещенный в хроматографиче-

87

равновесной областью температур, пригодных для изучения хемо­ сорбции водорода, будет интервал от 40 (максимальная адсорбция на платине) до 250°С (минимальная адсорбция на силикагеле).

Наиболее выгодное соотношение адсорбированных количеств во­ дорода в системе платина-силикагель соответствует температуре 250°С, при которой адсорбция на силикагеле минимальна при дос­ таточно большой адсорбции на платине. Растворимость водорода в платине при этой температуре очень невелика (кривая 3 рис.ЗІ), Следовательно, для измерения поверхности платины, нанесенной на силикагель, количество хемосорбированного водорода определяют при температуре 250°С. Для каждой сложной системы при выборе газа, специфически хемосорбирующегося на одной из фаз, следует проводить указанную проверку.

Рассмотрим конкретные сложные системы, для которых прово­ дится дифференциальное измерение поверхности. Однако прежде сле­ дует обратить внимание на несколько общих факторов, наблюдающих­ ся при раздельном определении поверхностей отдельных фаз,'

При нанесении металла на неметаллическую подложку, например платины на силикагель, могут происходить изменения адсорбционной емкости носителя при забивке пор и блокировании поверхности си­ ликагеля нанесенной платиной. Этот фактор должны учитывать при расчете количества газа, хемосорбированного в сложной системе, состоящей из носителя и нанесенного вещества.

Так, для определения доли водорода, адсорбированного на пла­ тине в системе платина-силикагель, от общего количества хемосор­ бированного при температуре 260°С газа следует вычесть то, что адсорбированно на чистом силикагеле. Однако хемосорбцию водо-' рода (кривая 2 рис, 31) снимали на неблокированной поверхности

силикагеля. При блокировке его платиной количество хемосорбиро­ ванного на силикагеле водорода должно уменьшиться на величину

90