книги из ГПНТБ / Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков

При монтаже установки можно использовать выпускаемые про­ мышленностью хроматографы по теплопроводностн.При выборе чувст­ вительности шкалы хроматографа надо учитывать,что на очень чувст­ вительных шкалах наблюдается большая зависимость правильности написания пика от возможных небольших изменений скорости газо­ вого потока. Лучше использовать менее чувствительные шкалы и большееколичество навески. Наилучшие результаты получают при работе с навесками, имеющими общую поверхность 5-г20 м2.

Для получения удобного для расчета пика следует также учи­ тывать его длину и ширину. Длину пика определяют чувствитель­ ностью, а ширину-скоростью движения диаграммной ленты. Для уменьшения колебания нулевой линии детектора объем системы от измерительной ампулы до измерительной ячейки катарометра дол­ жен составлять 40і60 C M ^. Э то необходимо также для того, что­ бы газ после адсорбционной ампулы успел достичь комнатной тем­ пературы при поступлении его в измерительную ячейку катарометра.

Перед адсорбционными измерениями проводят дегазацию порош­ ков. В основе дегазации в хроматографических методах заложен принцип' удаления посторонних примесей с поверхности путем ее об­ работки инертным газом, либо рабочей смесью с одновременным прогревом исследуемых образцов. Дегазацию можно проводить сра­ зу на целой партии порошков (6-8 ампул). Ампулы с обработанны­ ми таким образом порошками перекрывают кранами, а затем после­ довательно одну за другой берут на адсорбцию. Исследуемые порош­ ки должны находиться в ампуле в свободно насыпанном состоянии, чтобы не возникало затруднений для прохождения газа через изме­ рительную ампулу.

Метод тепловой десорбции удобен и прост в оформлении, дос- ' таточно точен и быстр в измерениях и может быть рекомендовандля массового использования в физико-химических лабораториях. Измерения удельной поверхности до методу тепловой десорбции еще более упрощаются, если вместо полной изотермы адсорбции определятьколичество адсорбированного в монослое вещества по одной точке- (принцип ; метода описан выше). При этом для работы готовят бал­ лон с таким содержанием газа-адсорбата в газе-носителе, которое обеспечивает требуемое соотношение P/Ps , Порядок выполнения измерений следующий,

1, Подготовка ампул с образцами. Взвешивание навесок и присоединение ампул к трехходовым кранам на установке,

2. Продувка ампул и хроматографа, либо рабочей смесью^ ли­ бо чистым гелием с одновременным прогревом ампул в течение : 1,5 - 2 ч. Скорость потока газа около 5-10 см^/мин.

71 .

3, За 10-15 мин до окончания тренировки образцов уста ливают скорость потока газа, равную примерно 45-50 см^/мин, кото­ рая сохраняется в ходе всех адсорбционных замеров. Изменение .

скорости газового потока сказывается на показаниях катарометра. При недостаточном прогреве катарометра (рабочая смесь при вклю­ ченном приборе должна проходить черех него не менее 2 ч.либо при коротком промежутке времени от начала изменения скорости газово­ го потока возможно отклонение нулевой линии потенциометра от ну­ левого положения, В этом случае следует увеличить время выдер­ жки образцов при требуемой скорости потока газа 45-50 см'Ѵмии,

4, После установления постоянства нулевой линии измерите ную и сравнительную ловушки погружают в дьюар с жидким азотом. Скорость погружения должна быть такова, чтобы на выходе из хро­ матографа не произошло обратного засасывания газа из воздуха. Следить за изменением скорости потока на выходе можно либо с по­ мощью калиброванных реометров, либо по расходомеру с мыльной пленкой. При этом ловушки опускают в дьюар с такой скоростью, чтобы мыльная пленка в расходомере все время двигалась вверх. При погружении образца в жидкий азот происходит адсорбция газа адсорбата (аргона), в результате чего на потенциометре фиксируют

Расчет пррводят по десорбционному пику. Рабочее давление га­

давление мм рт.ст.

Упругость насыщенного пара Pg вычисляют по эмпирическому уравнению Борна (для аргона) /45/, для азота зависимость упругости насыщенного пара от температуры приведена в работе Z46/, К динамическим методам анализа, кроме описанного газохроматогра­ фического относится также разработанный в Институте органической химии АН СССР весовой метод /47, 487, Он основан па определе­ нии весовым способом величины адрорбнии паров бензоли, четыреххлорцстого углерода или любого другого органического вещества, имеющего большую упругость пара при комнатной температуре, из

72

потока смеси адсорбата с газом-носителем. В качестве последне­ го может быть использован азот, аргон и другие газы, не адсорби­ рующиеся на поверхности исследуемого порошка при комнатной тем- ,пературе. Необходимым условием является отсутствие химического взаимодействия исследуемого вещества с парами органических вешеств.

Взвешивание гильзы с навеской порошка производят на обыч­ ных аналитических весах - до достижения постоянного веса при за­ данном относительном давлении Р/Р3 паров адсорбата в смеси с га­ зом-носителем. Это давление, 'как и в выше описанном методе теп­ ловой десорбции, создается разбавлением паров органического веще­ ства газом-носителем, В данном случае также можно снимать ли­ бо полную изотерму адсорбции, либо определять количество вещества в монослое по одной точке.

Метод не требует применения вакуумных, оптических приборов и ртути. В' один термостат можно поместить четыре-пять адсорбе­ ров и одновременно проводить измерения на соответствующем числе образцов. Навеска порошка зависит от величины ожидаемой поверх­

лона 1 через буферную емкость 2, предназначенную для обеспечения

дачей в смеситель 8 поступает в сатуратор 9, где насыщается па­ рами бензола, либо другого органического вещества.

Варьируя скорости потоков ' истого азота и азота, насыщенно­ го бензолом, можно получить требуемое относительное давление P/Ps Из смесителя объединенный поток, содержащий пары адсорбируемо­ го вещества определенной и постоянной во времени концентрации, поступает в адсорбционную часть прибора 10, в которую помещают; предварительно взвешенные гильзы с исследуемыми веществами.

Одо 30-35 мл/мин. Исследуемое вещество, если оно не взято нѳпосредетвенно после его приготовления, предварительно прогревают 5-6 ч при температуре до 200°С для удаления воды, сорбированной

73

Рис, 28 Установка для определения удельной поверхности порош­ ков динамическим методом,

В целях экономии времени и достижения большей производитель­ ности аппаратуры можно определять адсорбцию паров бензола однов­ ременно на шести образцах. В этом случае адсорбционная часть реактора будет иметь вид, изображенный на рис, 29. Адсорбцион­ ное равновесие достигается значительно медленнее,чем при приме­ нении одной адсорбционной трубочки. Точность измерения удель­

ного вещества по описанному методу связана с точностью измере­ ния скоростей потока чистого азота и азота с бензолом. Для умень­ шения этой ошибки следует наиболее точно регулировать потоки

74

Рис, 29, Верхняя' часть ацсорбиро ванной установки с набором гильз; 1 - адсорбер; 2 - гильзы.

азота и уровень жидкости (бензола) в сатураторе. При соблю­ дении указанного условия, а именно, при точности измерения ско­ рости потока 0,08-0,1 мл/мин можно получить значения удельной поверхности с точностью до 0,05 м^/г. Так как с помощью это­ го метода обычно измеряют поверхность порядка 50 м^/г и выше, то ошибка в 0,05 м^/г является вполне допустимой.

4.Выбор адсорбата

Кгазу-адсорбату для измерения удельной поверхности твер­ дых тел предъявляют ряд требований. Прежде всего следует иск­

лючить возможность образования хемосорбдионной связи его с адсорбентом, он должен иметь определенное давление насыщенных па­ ров при температуре адсорбции и не зависящую от природы адсорч* бента величину площадки, занимаемой одной молекулой газа в ад­ сорбированном состоянии,

К газам, не вступающим в химическое взаимодействие при низкотемпературной адсорбции с большинством металлов, окислов, , карбидов, нитридов и др,, относятся такие инертнщѳ газы, как аргрн, криптон, -азот, ксенон, этилен и некоторые другие, В нас­ тоящее время имеются работь;, в которых указывается на воз­ можность хемосорбдионного взаимодействия при низких темпера­ турах (-19Ѳі°С) азота с некоторыми металлами, .

75

Тахе, в работе Кокеса и Эммета CA97, проведенных на чистых и промотированных SiQz никелевых катализаторах, в более ранних работах Бика и Тапнелла /507, изучавших тонкие металлические пленки, показано, что при низких температурах (-196°С) наряду с физической адсорбцией азота возможна также хемосорбция газа-ад­

сорбата на металлической поверхности. Строгие количественные под­ тверждения существования наряду с физической адсорбцией хемосорбционной связи отсутствуют. Авторы /49, 5Q7 наблюдали, что часть адсорбированного при -196°С азота не удаляется при низких темпе­ ратурах (до - 78°С). Однако при комнатной температуре • весь азот, адсорбированный при -<1960C, уходит при откачке с поверхности ка­ тализаторов и металлических пленок.

Сделано предположение, что при температуре -78°С в течение 1-2 ч откачки физически адсорбированный азот должен полностью удаляться с поверхности образца^ в результате откачки часть хе­ мосорбированного азота может также удаляться.

Таким образом, провести строгую количественную оценку хе­ мосорбции азота при низких температурах на поверхности металли­ ческого никеля не представляется возможным. Подобные исследова­ ния были проведены Маклвером и Тобиным /61/ на хроме. Исхо­ дя из тех же соображений неполного удаления азота при откачке . при температуре -78°С, авторы предполагают, что около 20% азота, адсорбированного на поверхности хрома при -196°С, более прочно связано с поверхностью металла.

На возможность образования хемосорбционной связи между азотом и хромом указывает также факт равенства удельной поверх­ ности хрома, измеренной по низкотемпературной (-196°С) адсорб­ ции аргона на чистом хромовом образце и образце хрома, дегазиро­ ванном при температуре -78°С в течение 1-2 ч после низкотемпера­ турной адсорбции азота. Об этом в некоторой степени свидетельст­ вует также малое значение теплоты адсорбции азота на поверхности хрома (8 ккал/мол'ь), установленное в работе Бибе и Даудена /527.

Таким образом, при использовании азота в качестве газа-адсор­ бата следует учитывать возможность получения слегка завышенных результатов по величинам удельной поверхности для тех металлов, на поверхности которых возможна хемосорбция азота. Однако в настоящее время не существует еще вполне однозначных выводов о влиянии хемосорбированного азота на правильность определения уде­ льной поверхности ряда металлов.

Применение азота или аргона целесообразно при измерении боль­ ших поверхностей (больше 1 м ^/г), Эти газы технологичны, их легко получают в чистом виде, и они имеют при температуре -196°С

76

давление насыщенных паров, удобное для проведения адсорбционных измерений в обычных объемных адсорбционных и газохроматографи­ ческих установках. . -

В соответствии с работой Брунауэра, Эммета и Теллера /26/ удельную поверхность твердых тел чаще всего измеряют по физичес­ кой адсорбции газов при температурах, близких к точкам их кипения. В случае азота или аргона такими температурами являются темпе­ ратуры -196°С и -183°С.

Однако если твердое тело имеет малую удельную поверхность, удобно использовать температуру ниже точки кипения адсорбата. Тем самым уменьшается количество газа в "мертвом пространстве", что позволяет более точно определить количество адсорбированного вещества. Вместо измерения давления с помощью V -образного манометра с репером (см, ;рис. 24) используют в этом случае ма­ нометр Мак-Леода, рассчитанный .на малые давления.

В некоторых работах оспаривается применимость криптона в качестве газа-адсорбата для измерения удельных поверхностей твер­ дых тел. Причиной этого является неудовлетворительное в ряде слу­ чаев соответствие адсорбированных данных с уравнением БЭТ, Так, в /53-557 авторы наблюдали кривизну графиков, построенных по мето­ ду БЭТ. Отклонение от прямой линии имеет место в расчетном рай­ оне, т.е, в области монослойного покрытия. Для низкотемпературной адсорбции азота отклонения графика Р/х ( ps ~Р) от Р/Р$ от прямой линии в области монослойного покрытия наблюдается значительно реже.

> Это явление, по-видимому, связано с неоднородностью поверх­ ности. Часто, особенно в случае адсорбции криптона, теплота ад­ сорбции постоянна в первом слое, а затем резко падает, при окон- . чании постройки монослоя. Такое изменение теплот адсорбции час­ то приводит к искривлению графиков БЭТ в области монослойного покрытия. ■

Для правильной оценки поверхности из изотерм адсорбции на­ ходят область относительных давлений fi/Ps , лриблиэительно соот­ ветствующих монослойному покрытию. . В этой: области, давлений на графике . БЭТ проводят касательную и по ней определяют величину монослойного покрытия. Иногда это іфйходится повторять Несколь­ ко раз для уменьшения ошибки определения емкости монослоя.1

При измерении удельных поверхностей гладких пленок, фольги (меньше.О,j м 7 г) удобно пользоваться газами, с еще меньшим давлением насыщенных Паров при температуре адсорбции, например этиленом.

Необходимым условием правильности определения удельных поверхностей является знание площадки, занимаемой одной моле- • кулой газа-адсорбата на поверхнобтй твердого тела.

77

Как видно из данных табл. 8, различные авторы, исследуя не­ схожие по химической природе твердые вещества, получили разные значения для площадок, занимаемых молекулами адсорбата.

Так как площадка для молекулы азота определена наиболее точ­ но, то измерение удельной поверхности твердых тел по низкотемпе­

совпадение экспериментальных данных до адсорбции азота и аргона при температуре -198°С наблюдали многие авторы /43,637 при зна­ чениях l f равных для аргона 15,7

Азот и аргон относятся к газам с высоким давлением насы­ щенных паров. При температуре - 196°С для азота Ps =840 мм рт.ст,, для аргона 240 мм рт.ст, /437, поэтому они могут быть ис­ пользованы только для измерения удельных поверхностей от 1 м^/г

в величинах площадок, занимаемых одной молекулой при адсорбции на поверхности твердых тел различной химической природы. Наибо­ лее часто пользуются следующими значениями площадок^ для крип­ тона - 19,5,'этана - 21, ксенона 24 - 25, бензола - 40 A3, Такие адсорбаты, как водяной пар, кислород, углекислый газ, аммиак и др., менее удобны для определения удельной поверхности твердых тел из-за их различной поляризуемости и ориентации молекул в зависимости от химической природы адсорбента.

78

5, Преимущества и недостатки газоадсорбшюнных методов анализа

Основное преимущество описанных адсорбционных методов ана­ лиза удельной поверхности твердых тел - их высокая точность и_ хорошее соответствие с геометрической удельной поверхностью; Из­ вестно несколько работ, в которых сопоставлялись удельные поверх­ ности, определенные с помощью геометрических расчетов и по ад­ сорбции газов и паров /65, 84-90/, Основная трудность в проведе­ нии таких работ заключается в том, что геометрически можно из­ мерить только малые удельные поверхности твердых тел с минималь­ ной шероховатостью и внутренней пористостью. Количество адсор­ бированного на таких поверхностях газа настолько мало, 'что суще­ ствующая аппаратура не позволяет замерить его с большой точнос­ тью.

Однако Родин /65, 84/ с помощью чувствительных микровесов измерил адсорбцию азота на поверхностях электрополированных плас­ тин меди и цинка, представляющих собой монокристаллы этих метал­ лов, вплоть до 10~^г с точностью 0,2.10-^ г. Это позволило сопоста­ вить действительную геометрическую поверхность с поверхностью, • определенной по адсорбции газа. Подобную работу провел Боуэрс /917.

Часто при расчете удельной площадки пользуются уравнением для плотности сконденсированных адсорбатов /58/

приводит к значению 16,2 А, которое хорошо согласуется с большим числом экспериментальных данных, поэтому многие авторы принима-

79

ют его за абсолютное при расчете площадей поперечного сечения молекул различных газов и паров.

Т а б л и ц а ’8

Значение площадей поперечного сечения молекул адсорбата

80