книги из ГПНТБ / Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков

Подставив в формулу (11.16) значения Z из формулы (11,15), полу­

можно произвести только в том случае, если будут внесены неко­ торые допущения относительно взаимосвязи указанных величин, Брунауэр, Эммет и Теллер сделали следующие допущения,

пущения, суммирование уравнения (П.17) проводят следующим об­ разом /25, 26/.

На основании уравнения (П.8) можно написать отношение чис­ ла мест, заполненных адсорбатом к числу незанятых участков по­ верхности в первом слое,

5J

52

Так как число незаполненных мест ( Ѳр ) на 1 см^ равно разности между единицей и суммой всех заполненных адсорбиро­ ванными молекулами мест, то можно записать

ВеличинууЗ можно исключить на основании третьего предполо- 'жения, по которому при рабочем давлении , равном давлению насы­ щенного пара, пар адсорбата конденсируется так же, как обычная

ний, равном давлению насыщенного пара, мржно записать следующее

= (Г-р / 4 ) £ fH £ - 0 P/Ps J

53

обращали внимание на то, что для расчета величины >«овослойного покрытия можно' использовать изотермы только двух типов: второго и четвертого й с некоторым приближением — первого. Для этих изотерм характерны выпуклость на первом участ ке и наличие прямолинейного участка.

55

была выбрана в качестве точки указывающей на завершение процес­ са образования первого адсорбционного слоя на поверхности твердого

Определяется ордината этой точки, которая и характеризует вели­ чину монослойного покрытия поверхности твердого тела газообраз­

В более ранних работах Брунауэра и Эммета /307 в качестве такой точки, соответствующей на изотерме адсорбции образованию мономолекулярного покрытия, была выбрана точка А , получаемая при пересечении оси ординат с продолжением прямолинейного участ­

покрытия для ряда твердых веществ, рассчитанных по методу БЭТ

Вобщем случае оно колеблется в пределах от 0,75 до 1,53,

Внаших исследованиях, проведенных на партии образцов желез­ ных. аммиачных катализаторов, порошках железа, вольфрама, молиб­

дена, палладия, никеля и других это отношение находилось в преде­

мя величинами не может быть получено удовлетворительное согла­ сие, если уравнение БЭТ не охватывает области, включающей точ­ ку В , Иногда ошибка измерения может быть вызвана неправиль­ ной постановкой эксперимента. Так, на рис. 22 приведена изотер- ‘ ма адсорбции азота при температуре -19fPC на образце окисленного карбонильного железа (а) и расчет ее по уравнению БЭТ (б). Ве­ личина монослойного покрытия, по методу БЭТ, равна 0,0126 ммоль (рис, 22), Точку В мы не можем установить, так как измерения

56

окислах имеют плавный подъем с выходом на прямую линию при боль­

57

нил рекомендуются при Р/Ps , равном 0,2, Наиболее целесообразно для построения полной изотермы адсорбции газов на поверхности твердых тел произвести пять-шесть замеров количества адсорбиро­ ванного вещества с P/Ps 0,01 5-j-0,02 и до 0,2.

Точность расчета монослойного покрытия по точке В ( часто зависит от правильности установления начала прямолинейно­ го участка. Это связ,ано с крутизной изотерм, Определение поло­ жения точки В тем точнее, чем более резкий изгиб кривой на выходе на прямолинейный участок.При этом сам прямолинейный учас­ ток может быть очень коротким. Для сравнения приведем графи­ ки физической адсорбции азота на губчатом железе, покрытом с по­ верхности плотной окисной пленкой и на поверхности чистого порош­ кообразного ‘железа, полученного при полном восстановлении окис­ лов (рис, 23),

на 100% порошок железа), несмотря на то, что во втором случае

линейный участок очень короткий.

Таким образом,при соблюдении всех указанных условий,расхож­ дение в определении монослойного покрытия по точке В не долж­ но превышать 5% от значения X , найденного по уравнению БЭТ.

58

с близкими значениями величин адсорбции, целесообразно исполь­ зовать метод, предложенный Д.П.Добычиным и Т.Ф.Целинской /347. Изучая адсорбцию бензола при температуре 16,5°С на образцах ак­ тивной окиси алюминия ц алюмосиликатов, авторы установили, что заполнение мономолекулярного слоя у образцов с различными вели­ чинами удельных поверхностей происходит практически при одном

итом же относительном давлении паров бензода (0,21).

Воснове этого метода, а также метода определения поверх­ ности по двум точкам при двух различных давлениях /3§/ лежит близость значений величин адсорбции первого слоя на всех одно­ типных образцах.

Исследование низкотемпературной (-195°С), т.е. физической адсорбции азота на таких металлах, как вольфрам, молибден, палла­ дий и железо, подтвердило возможность использовать для расчета удельной поверхности этих металлов одну точку адсорбционной кри­ вой, соответствующую образованию монослойного покрытия /ЗЗ/. Так, данные, приведенные в табл. 7, свидетельствуют о хорошем соответствии между значениями удельных поверхностей для серии образцов вольфрама, рассчитанными по одной адсорбционной точке при относительном давлении паров азота, равном 0,032, и крипто­ на - 0,055 и полученными при построении полной изотермы адсорб­ ции.

Максимал'ьное отклонение удельных поверхностей, рассчитан­ ных по этому методу, как для приведенного примера вольфрама, так и для других исследованных нами металлических порошков, не превышало 4% по сравнению со значениями, полученными по полной изотерме адсорбции.

Отношение P/PSt при котором наступает мономолекулярное пок­ рытие, может отличаться для веществ различной природы, но долж­

ными слоями окислов, как железо, палладий, молибден и вольфрам, P/Ps для монослойного покрытия равно соответственно 0,03; 0,033$ і 0,047 и 0,03.

Таким образом, расчет величины монослойного покрытия по од­ ной адсорбционной точке обеспечивает более быстрое проведение ана­ лиза без потерн его точности. _ .

59

Т а б л и ц а 7

Сопоставимость метода одной адсорбционной точки с методом БЭТ

Принцип использования одного рабочего, давления адсорбата для определения удельной поверхности твердых тел в настоящее время широко применяется в динамических методах, к которым относится хроматогр афия.

3.Методики и установки для проведения адсорбционных исследований

Определение удельной поверхности твердых тел по физической адсорбции газов сводится к измерению количества вещества,адсорби­ рованного в монослое,В практике физико-химических.методов анализа наиболее распространены объемные, весовые и газохроматографические адсорбционные установки.

На рис, 24 приведена схема обычной объемной установки для проведения адсорбционных измерений. Адсорбционная ампула 2 свя­ зана с измерительной частью посредством крана 4. Перед ампулой, после крана 4, для защиты образца от отравляющего действия паров

60