книги из ГПНТБ / Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков

рытый' с одной стороны двухмиллиметровой алюминиевой пластиной и соединенной с осью центрифуги другой такой же пластиной (рис, 16). Размеры выбраны так, что обеспечивают жесткость конструк-*

ции и приемлемые скорости вращения. Подсчитано, что стальной барабан выдерживает скорость вращения до 2000 об/мин. При ана­ лизе центрифуга имела скорость вращения 600-1320 об/мин, Ко- j личество суспензии, заливаемой в барабан, рассчитано так, чтобы при вращении расстояние от оси до поверхности суспензии равнялось 63 мм, а путь оседания от поверхности суспензии до плоскости наблю­ дения - 25 мм. В качестве источника излучения была применена

41

Г л а в а - П

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ

. ПОВЕРХНОСТИ

1. Общие положения

Большинство физико-химических процессов, происходящих в твердых телах, прямым либо косвенным образом связано с поверх­ ностными свойствами этих тел. Так, кристаллофизические изменения имеющие место в процессах кристаллизации,восстановления,окисле­ ния и коррозии, отжига и спекания связаны, в первую очередь, с поверхностной энергией и. величиной поверхности, участвующих в реакции твердых тел, В настоящей главе мы обсудим наиболее рас­ пространенные и точные методы определения поверхности твердых веществ.

В случае тел с гладкой поверхностью, например тонких пленок,!, наиболее точными являются геометрические методы расчета общей . | площади пленки, равнойее поверхности. Однако при измерении по­ верхности тонкоизмельченных веществ геометрические способы рас­ чета применимы только в случае гладких частиц правильной формы. Часто приходится сталкиваться с извилистыми частицами неправиль-;

провести нельзя. Однако под внешней обычно подразумег ают об­ щую поверхность всех частиц с учетом их шероховатости, под внут­ ренней - общую поверхность всех глубоких трещин, іизвилин и пор,: открытых к поверхности. Закрытые поры, недоступные для проник­ новения в них молекул газа или жидкости, при этом не учитывают. Общая поверхность равна сумме внешней и внутренней, В то вре­ мя как внешнюю поверхность можно установить с помощью микро-, скопических методов анализа, для определения внутренней поверх- '• ности наиболее точными и широко распространенными в настоящее время являются адсорбционные методы. При этом внутреннюю по­ верхность рассчитывают по разности общей, измеренной по адсорб­ ции газов, паров, либо жидкости и внешней /2§/„

43

При изучении поверхностных свойств твердых веществ обычно пользуются понятием удельная поверхность, которая равна частному от деления общей поверхности на вес исследованного вещества

а О

' При изучении сложных систем, в которых имеются участки по­ верхности, занятые различными по своей природе веществами, иног­ да требуется раздельное измерение этих участков. Так, при иссле­ довании, например, катализаторов с промоторами, либр металлов, на­ несенных на неметаллическую подложку, существуют специальные ме­ тоды определения поверхностей отдельных фаз. В этом случае вво­ дится понятие удельной поверхности фазы в многокомпонентной систе­

-S0Jujr/V!Lga

рим: некоторые применяемые в настоящее время способы измерения поверхностей отдельных фаз в многокомпонентной системе.

44

Количество адсорбированного вещества может быть выражено не только в миллимолях,а также в граммах или кубических сантимет­

ншо количества вещества, адсорбированного в монослое ( Хт ). Существует ряд методов расчета величины монослойного покрыв

тия, из которых в настоящее время наиболее распространен метод Брунауэра, Эммета и Теллера /2§7 (БЭТ). Величина монослойного' покрытия характеризуется так н|ізываемой емкостью монослоя, т.е. количеством адсорбата, которое может содержаться на поверхности твердого тела в одном целиком застроенном слое. В качестве еди­ ниц измерения емкости обычно используются кубические сантиметры;, милимоли либо граммы. Для количественного сравнения поверхностей

либо (х-адсорбата^ хг вещества / .

В некоторых случаях, в частности при многослойной адсорбции газов на поверхности твердого тела, расчет величины монослойного покрытия осложняется одновременным существованием наряду с пер­ вым слоем второго, третьего и т.д. слоев с различной поверхност­ ной энергией.

45

Согласно модели Ленгмюра /277, между молекулой, адсорбиро­ ванной на свободном адсорбционном центре и испаряющейся с этого центра в течение некоторого промежутка времени, устанавливается, адсорбционное равновесие. Графически этот процесс установления равновесия при образовании одного адсорбционного слоя на поверх­ ности твердого тела показан на рис. 17.

Рис, 17. Ленгмюровская изотерма адсорбции.

Точки на кривой до выхода на горизонтальную прямую (образо­ вание ллзто) соответствуют адсорбции газа при давлении, не доста­ точном для образования монослоя. Плато характеризует установле­ ние равновесия между адсорбирующимися молекулами и газовой (жид­ кой) фазой, при давлении, достаточном для полного покрытия всей по­ верхности одним слоем молекул.

Однако такой вид изотерм адсорбции не характерен для физи­ ческой адсорбции газов, а может наблюдаться только в случае хе­ мосорбции газов, либо при адсорбции на поверхности твердого тела полярной жидкости. Ленгмюр указывает, что рассмотренный им ме­ ханизм конденсации и испарения может быть применен ко второму, третьему и последующим молекулярным слоям, так как молекулы из газовой фазы могут конденсироваться на уже сконденсированных молекулах и затем снова испаряться. Однако Ленгмюр основное внимание уделил только тем случаям, когда образуется один слой адсорбированных молекул.

46

При физической адсорбции газов, которая используется при определении удельной поверхности твердых тел, известны другие ти­ пы изотерм адсорбции. Классификация их условна, потом'’- что в ли­ тературе можно найти десятки тысяч изотерм адсорбции для различ­ ных твердых тел. Но все эти многочисленные изотермы, описываю­ щие физическую адсорбцию газов и паров, условно представляют сог­ ласно первоначальной классификации, предложенной Брунауэром, Де­ мингом, Демингом и Теллером Ü2&J, Либо классификация Брунауэра, Эммета и Теллера /2§7, пятью типами (рис. }8). По оси ординат отложено количество адсорбированного вещества ( X ), по оси абс­ цисс - относительное давление (P/Ps ) ’

Иногда встречаются и другие типы изотерм адсорбций, однако указанные пять типов наиболее распространены. Интересно отме­ тить тот факт, что на современном уровне.развития теории адсорб­ ции не все из известных пяти типов изотерм адсорбций газов и па­ ров могут быть использованы для расчета удельной поверхности твердых тел. Наиболее удобны и применимы для определения вели­

47

чины монослойного покрытия, а следовательно, и удельной поверх­

изотермы адсорбции типов Ш и У не могут быть использованы для надежной оценки величины удельной поверхности твердого тела.

Принадлежность изотерм адсорбции к тому или другому типу оценивается эмпирически. Несмотря на наличие уравнений адсорб­ ции, мы все же не можем без предварительного эксперимента от­ нести адсорбцию на том или ином твердом теле к какому-то опре­ деленному типу, поскольку все известные уравнения изотерм адсорб­ ции основаны в той или иной степени на экспериментальном материа­ ле, на моделях, которые главным образом являются эмпирическими.

пространена модель полимолекулярной адсорбции, предложенная Брунауэром, Эмметом и Теллером./20/ (БЭТ), Согласно ей, состояние равновесия между конденсирующимися на поверхности твердого тела молекулами газа и газообразными молекулами над поверхностью, достигаемое при некотором давлении, может быть описано схемой (рис. 19),

і-и слои

В отличие от модели монослоя Ленгмюра, в которой каждая молекула газа связана с одним адсорбционным центром, по моде­ ли БЭТ на одном каком-либо центре адсорбции при незаполненных

48

других может находиться несколько слоев адсорбирующихся молекул газа или пара. Такая многослойная адсорбция не противоречит мо­ дели Ленгмюра, а дополняет ее реально существующей возможностью, при которой в каждом слое наблюдается динамическое равновесие между числом испаряющихся в единицу времени молекул, например,

Математически это положение можно представить путем после­ довательного рассмотрения всех слоев адсорбирующихся молекул.

П е р в ы й с л о й . Число молекул, прибывающих из газовой фазы в единицу времени на единицу площади твердого тела согласно

общем случае,отождествляется с дифференциальной теплотой адсорб­ ции в первом слое. Если принять, что У, является частотой коле баний адсорбированной молекулы э направлении, перпендикулярном поверхности, то вероятность того, что некоторая молекула покинет поверхность при достижении максимума колебаний, будет равна

I

49

Тогда число молекул а1 , испаряющихся в единицу времени с первого слоя, равно

что механизм испарения и конденсации для них одинаков, можно за­ писать это же уравнение в следующем виде:

конденсации молекул газовой фазы на сконденсированных молекулах первого слоя.

50