книги из ГПНТБ / Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков
.pdfПриравнивая правые части уравнений |
(1У.16) и (1У. 17), выво |
||
дим следующую зависимость: |
|
|
|
У, cos ârfs =-/OVK^ . |
(//■ Г8 ) |
||
Графически это уравнение представлено на рис, 45, |
Так как |
||
У^ и Ѳ слабо зависят от давления, то уравнение (1У. |
18) мож |
||
но интегрировать и получить значение |
для поверхности порошка |
||
о . |
~sp |
|
( 'h i9) |
S |
cas& |
|
|
На основании этого уравнения можно производить расчет по верхности порошковых материалов непосредственно из данных, снятых на поромере. Количественное значение находится ■ графически, Интегрированием кривых, по.1' •гченных с помощью поромера.
Рис, 45, |
Схематическое |
изоб |
|||||
ражение |
направления дейст |
||||||
вия сил |
в капиллярах: |
’ |
|||||
1 |
- |
твердое |
тело; 2 |
- |
|||
3 |
- |
; 4 |
- |
вакуум; |
5 |
г |
|
ртуть; : 6 |
- |
Р |
j 7 - -ir z . |
|
|||
Нижний предел интегрирования V = О при давлении Р = О.
Верхний предел |
V^=lfpa , при Р ''рмагс * т»е» |
Yp0 |
~ общий объем |
|
пор при давлении |
Рмакс. » необходимом и достаточном для запол |
|||
неній! самых.пор. |
Практически верхний предел |
интегрирования |
||
Рщхкс, » Ytfatc |
может быть легко установлен по выходу на го |
|||
ризонтальный участок (плато высокого давления). |
Это плато по |
|||
лучается после того, как все поры порошка заполнены ртутью и дальнейшие небольшие изменения объема обусловлены прису щей ртути и самим частицам порошка сжимаемостью. Если по-
122
рометрические кривые скорректированы на сжимаемость, конечная точка ( Ѵмнкс г Рмои/с) будет находиться в начале горизонтального участка. Иными словами, плато имеет наклон äY/aiP, определяе мый уравнением сжимаемости '
|
а!У/а(Р= |
т „ 3 + am , |
(fv.2 0 ) |
|
где Cffg - сжимаемость ртути; о - |
.сжимаемость твердого тела |
в |
||
компактном состоянии; |
масса ртути в дилатометра; т - |
мас |
||
са порошка. |
|
|
|
|
Практически измеряемый с помощью поромера объем ртути,- |
||||
вошедший в поры твердого тела, отличается от |
на величину |
|
||
экспериментальной ошибки |
Ѵа , которая связана неизмеримо ма |
|||
лым объемом, 'вошедшим при подготовке образна. |
Она может ока |
|||
зывать небольшое влияние на правильность измерения ^РаП^ при низких давлениях, т.е. при объеме Ѵ^, приближающемся кг..
Таким образом, малые поверхности будут определяться с помощью
поромера с меньшей точностью, чем большие. |
|
' |
|
|||||||
|
Уравнение (У1. 10) с учетом |
нижнего |
и верхнего пределов |
|
||||||
можно записать следующим-образом: |
|
Умакс |
|
|
||||||
|
* |
Г |
- |
~ ______ 7 |
|
|
|
|||
|
|
• 5 |
е * ѵ ' |
|
||||||
|
/neos іУ |
J |
|
|
>/. mcos S |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
где |
|
о |
|
|
|
|
масса порошка; г; |
|
||
S~ удельная поверхность порошка; т - |
|
|||||||||
'макс - кажущийся объем пор без |
учета ртути, вошедший при |
|
||||||||
подготовке образца Ѵм |
г Ь - |
|
Р |
измеряемое |
чорокером давле- |
|||||
ние. |
Если исследования с помощью поромера проведены при 25°С, |
|||||||||
|
||||||||||
то |
= 480 эрг/см^. |
Угол |
Ѳ можно принять равным |
130°С. Тог |
||||||
да уравнение ( 1 У. 2 1 ) |
запишется так: |
^ма■г*ісхкс |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
а, OZZS3 |
f |
росу. |
2 2 |
) |
|
|
|
|
|
s= - |
т |
|
|
|
■.(//. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Если давление выражено в дин/см2, масса в г, |
а изменение' |
||||||||
объема в см.^, то S будет выражено в см^7 г. |
|
|
|
|
||||||
|
В работе Ротаре |
и Прензлова |
/141/ |
проведено |
сопоставле |
|
||||
ние |
метода определения удельной поверхности порошков ртутным |
|||||||||
поромером с низкотемпературной адсорбцией г азов. Использован поромер типа Amtпса - Wimloy S -1 109.Конечная точка ( £маес, У'маес) на ходилась в соответствии с выше приведенной методикой по уравне нию (1У. 20). Угол контакта Ѳ для всех случаев принимался рав ным 130°, так как в литературе нет данных по углам контакта между ртутью и каждым из исследованных твердых тел. Возможные расхождения в значениях & для различных твердых тел невелики
123
|
|
Т а б л и ц а |
14 |
|
Удельные поверхности, полученные с помощью поромера |
||||
низкотемпературной |
адсорбции |
азота, м^/г |
|
|
Образец |
|
Ртуть |
Азот |
|
Алюминиевая пыль |
|
|
1,35 |
М 4 |
|
|
|
|
1,25 (крип |
Двуокись титана |
|
|
15,1 |
тон) |
|
|
10,3 |
||
Нитрид бора |
|
|
1Ѳ,1 |
20,0 |
Цианамид кальция |
|
|
2,75 |
3,17 |
Сажа |
|
|
107,3. |
110,0 |
Углерод |
|
|
15,7 |
12,3 |
Медь порошкообразная |
|
0,34 |
0,49 |
|
Tluarsptzr |
|
|
2,48 |
2,12 |
|
|
2,34 |
2,06 |
|
Зола |
|
|
||
Стекло, пористый щелочной боросиликат |
11,0 |
7,9 |
||
Hyclrotylapa-tiie |
(BP 1-26 IQ) |
|
55,2 |
55,0 |
Окись железа |
|
|
14,3 |
13,3 |
Железо порошкообразное |
|
0,20 |
0,30 |
|
Иодит серебра' |
|
|
0,48 |
0,53 |
Вольфрам порошкообразный |
|
0,11 |
0,10 |
|
Карбид вольфрама |
|
|
0,11 |
0,14 |
Ванадиевый окисный катализатор |
0,40 |
0,40 |
||
Цинковая пыль |
|
|
0,34 |
0,32 |
Цинк (порошок на |
серебряной |
решетке) |
1,47 |
’ 1,60 |
То же |
|
|
2,16 |
2,00 |
124
и ими можно пренебречь, тем более что величины удельных поверх ностей, установленные с помощью поромера, не отличаются более Чем на 10% от полученных по низкотемпературной адсорбции газов (табл, 14),
На основании данных, приведенных в табл, 14, можно сделать вывод, что метод измерения удельной поверхности поромером дос таточно точен и может быть использован во всех лабораториях. Од нако следует помнить об ограничениях данного метода. Он приме ним только к веществам с малой поверхностной энергией, так как в противном случае возможно смачивание поверхностей твердых тел ртутью и даже их амальгамирование,:
Для металлов, обладающих большой поверхностной энергией, характерно образование окисных плѳнок,Поверхностныѳ ркисные слои не. смачиваются ртутью, поэтому результаты,полученные автора ми /І0 3 / для порошков алюминия,, вольфрама, меди, цинка и железа, покрытых с поверхности окисными пленками, указывают на хорошее совпадение данных по вхождению ртути в пористые образцы и низ котемпературной адсорбции азота. Для .чистых поверхностей этих металлов, свободных от окисных пленок, ’по порометрии получены неправильные результаты. Следует также учитывать, 'что для опре деления удельной поверхности порошков принимают в расчет толь ко данные по вхождению ртути в поры твердого тела, так как пр экструзии получают величины, не совпадающие с низкотемператур ной адсорбцией азота.
|
Г л а в а |
У |
|
|
|
|
|
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ДРУГИМИ |
|
|
|||
|
МЕТОДАМИ \ |
|
|
|
|
|
|
В этой главе будут рассмотрены методы определения размера |
|||||
|
частиц как о помощью прямого их измерения |
(микроскопический ана |
||||
|
лиз), так и на основания косвенных показателей. Среди |
послед |
||||
|
них широко распространен ситовой анализ. |
Электроимпульсный |
и |
|||
|
кондуктометрический метод разработаны сравнительно недавно.Их |
|||||
|
появление связано с требованиями знания дисперсности высокодис |
|||||
|
персных порошков, |
^ |
|
|
|
|
|
Поскольку при расчетах в анализах иногда необходимы зна |
|||||
|
чения истинной плотности порошков, с учетом поверхностных пле |
|||||
|
нок и разного рода загрязнений, то описана методика определения |
|||||
|
пикнометрической плотности. |
И, наконец, насыпной вес |
также |
яв |
||
|
ляется качественной характерлетикой дисперсности порошка. |
|
||||
|
I. Микроскопический анализ |
|
|
|
||
і |
J3TOT анализ - |
один из самых распространенных методов |
ана |
|||
' |
||||||
|
лиза. Тщательно проведенный |
анализ под микроскопом дает доста |
||||
|
точно полные сведения о дисперсности анализіууемой пробы, и это |
|||||
искупает длительность и трудоемкость метода, Кроме размера, в результате анализа получают сведения о форме частиц, хотя часто они выражены в описательной форме. Мы остановимся на методи ке проведения анализа, на методах приготовления препаратов лоро- і шков для просмотра под оптическим и электронным микроскопами, а также на количественной' обработке получаемых данных.
Приготовленный препарат порошка просматривают под микро скопом, используя при этом окуляр-микрометр. Цена деления шка лы его определяется для данного объектива с помощью объектмикрометра, даже в том случае, если в паспорте прибора указано значение цены деления окулярной шкалы. *
Определение размеров частиц производят путем отсчета чис ла делений окулярной шкалы, в которой укладывается частица и умножение этого числа на цену деления шкалы при данном увели чении, При резко выраженной неравноосности измеряют длину и . ширину частиц.
126
Для количественной оценки необходимо знать размеры и чис ло частиц, находящихся в поле зрения. Длину частиц обычно оце нивают целым числом делений шкалы. В действительности так бы вает редко. Следует пользоваться такими увеличениями, чтобы са мые маленькие частички укладывались в 2-3 деления шкалы окуля ра. Длины частиц, которые р'авны дробным числам делений, выра жают целыми числами, округляя до ближайших целы;: значений. Пос ле подсчета, перемещая шлиф, изменяют поле зрения и снова измеря ют все частицы (о необходимом количестве измерений см. ниже). Перемещение шлифа в новое положение должно быт% произвольным, Промерянные частицы группируют по крупности, задаваясь интерва лом размеров. Необходимо давать разбивку на шесть - восемь групп (табл. 15), Погрешность анализа быстро растет с уменьшением числа групп менее 6, поэтому пользоваться меньшим числом групп -
недопустимо.' |
|
|
|
|
|
Если |
пд - общее |
число измерений частиц; |
А П - число частиц |
||
в интервале размеров |
Aä=ä2 -Д? » то а ^ |
' 100% составит содержа |
|||
ние данной фракции в порошке. Результаты |
анализа можно предс- |
||||
. тавить графически (рис, 46, а, б). |
На рис. 48, |
а представлена |
|||
суммарная |
(интегральная) кривая. |
Точки на кривой выражают |
|||
суммарное |
количество |
частиц в процентах, меньших по размерам |
|||
Рис. 46. Кривые распределения частиц по размерам в порошке же леза: а - интегральная; б - дифференциальная,
соответствующей абсциссы данной точки. Например, точка А пока»- зывает, что в порошке 45,5% частиц размером более .30 мк и54,5% частиц размером менее 30 мк..
127
Т а б л и ц а |
15 |
Распределение частиц по размерам порошка железа, определенное микроскопически
I |
|
|
|
|
Пределы раз |
Число частиц Содержание |
|
Содержание |
|
меров частиц, |
в интервале |
фракции по |
по |
фракции по |
мк |
размеров |
числу частиц, |
весу, % |
|
|
|
% |
|
|
• 50-60 |
140 |
6,0 |
181 |
16,7 |
40-50 |
187 |
8,0 |
161 |
14,9 |
35-40 |
456 |
19,4 |
274 |
25,4 |
80-35 |
4ѲЗ |
21,0 |
223 |
20,6 |
25-30 |
481 |
20,5 |
156 |
14,4 |
20-25 |
312 |
13,3 |
68 |
6,3 |
15-20 |
89 |
3,8 |
12 |
1,1 |
10-15 |
86 |
3,7 |
5 |
0,4 |
5-10 |
70 |
3,0 |
1,6 |
0,1 |
2-5 |
28 |
1,2 |
0,1 |
- |
Всего |
2342 |
99,9 |
1081 |
99,9 |
На рнс.46,6 представлена дифференциальная |
кривая распреде |
|||
ления частиц по размерам для того же порошка. |
Каждая фракция |
|||
представлена в виде прямоугольника, в основании которого лежит определенный интервал размеров частиц,а его высота - процент ное содержание их в порошке. Если соединить середины верх них сторон прямоугольников плавной кривой, то получим дифферен циальную кривую распределения частиц по размерам.
Для практических целей удобнее пользоваться не кривой рас пределения по числу частиц, а весовым распределением. Для пе рестройки экспериментальной гистограммы распределения по чис лу частиц необходимо высоту каждой ступеньки гистограммы
1?Н
в
Рис. 47. Микрофотографии частиц по рошков в темном поле, Х200:
а— никель электролитический: С —тантал;
в— вольфрам восстановленный.
а |
6 |
Рис. 48. Электромиомнкроскоинческие снимки порошка вольфрама:
о — теневое изображение частиц,■X13 500; 5 — фотографии с угольных реплик частиц, Х5000.
' Т .
умножить на куб среднего радиуса частиц, отвечающего данному ин тервалу, Сумма полученных значений составит 100% по весу всех фракций. В табл. 15 даны результаты такого пересчета. Как вид но, максимум кривой распределения переместился в сторону более грубых фракций.
На основе микроскопических данных может быть вычислена величина удельной поверхности порошка по формуле
S = к £ |
(*1) |
РІ я et?
где |
S - удельная поверхность; р - |
плотность частиц; п - число |
|||
частиц фракции^ |
г'-г |
" ^rv? |
)»’ |
- средний размер частиц фрак |
|
ции |
( Яу = '— - 7 у |
r ) j |
к - |
фактор формы. Дня обычных порошков, |
|
имеющих сферическую или близкую к ней полигональную форму час тиц, * -6 ,,
Метод, основанный на формуле (У .І), является статистическим и требует большого числа измерений, особенно при большом разбро се размеров частиц. В /257 приведен пример определения поверх ности тошсоизмельченного кварца. Из 335 измеренных частиц толь ко. две имели диаметр, примерно в 30 раз больший наиболее веро ятного, Если при расчете S пренебречь этими двумя частицами, то величина удельной поверхности удвоится.
Значительная ошибка вносится в расчет, если частицы имеют развитую шероховатую поверхность. В этом случае возможна боль шая разница в значениях рассчитанной и истинной поверхности.
Достоверность микроскопического анализа в значительной ме ре зависит от качественного приготовления препарата порошка. Для просмотра под оптическим микроскопом необходимо распре делить тонким слоем порошок на подложке, разбивая при этом механические скопления частиц и не искажая их формы и разме ра. Желательно, чтобы в поле зрения под микроскопом попада ло максимально возможное число обособленных частиц.
Наиболее простым способом диспергирования порошка являет ся следующий. Небольшое его количество и несколько капель жид кости, хорошо смачивающей порошок (спирта, ацетона, четыреххлотристого углерода), стеклянной палочкой наносят на чистую стек лянную пластинку. Суспензию тщательно растирают между плас тинками, и сдвигая их между собой, растягивают ее цо поверхнос ти пластинки. Жидкости дают испариться и исследуют препарат под микроскопом. При этом лучше пользоваться биологическим или минералогическим микроскопами, рассматривая пробу на просвет. Если размеры частиц порошка более 20 - 30 мк, тр при таком способе приготовления препарата в поле зрения микроско
129
па попадает значительное количество хорошо диспергированных частиц.
Иногда бывает удобно для лучшего рассмотрения формы и поверхности частиц применить просмотр в темном поле. Для это го в качестве подложки используют органическое стекло. Палоч кой растирают порошок возможно равномернее по поверхности пластинки. Затем наносят на пластинку одну-две капли дихлор- '' этана, дают ему растечься по пластинке и подсохнуть. Дихлор этан растворяет верхний слой пластинки, частицы утопают в раз мягченном слое, а после просушки оказываются закрепленными в подложке. Такую пластину помещают на микроскоп порошком к объективу. Так как частицы укреплены в подложке, то при рас смотрении в темном поле, хорошо видна объемная структура частиц.
На рис. 47 приведены микрофотографии частиц порошков.полученных при просмотре в темном поле. Хорошо видна дендритная форма порошинок электролитического никеля и строение частиц вольфрама.
Для просмотра на металл©графическом микроскопе из порош ка может быть приготовлен шлиф. Для этого порошок смешивают с какой-нибудь твердеющей связкой, дают смеси затвердеть и уюлируют ее,, как обычно. В качестве твердеющей связки применя ют этакрил (препарат АКР-7) - прозрачную жидкость, твердею щую при нагревании до 80°С с добавлением 2% перекиси нитробенаоила; можно применять полистирол, твердеющий при теплом прес
совании и другие связки. При |
этом связка |
не должна взаимодей |
ствовать с веществом порошка |
или окисла |
на его поверхности. |
Описанные методики дают хорошие результаты при исследова нии порошков с частицами крупнее 30-40 мк. В случае порошков с частицами мельче 30-40 мк и особенно для микронных и субмик ронных порошков приходится применять специальные методы дезаглрмерадии порошков, так как чем мельче порошок, тем легче .в нем образуются агломераты порошинок.' Помимо этого необходи мо прибегать к сильному увеличению с использованием иммерсион ной оптики или электронного микроскопа.
Для работы на биологическом микроскопе с применением им мерсионного объектива препарат приготовляют на стекле так же, как описано выше, только вместо'спирта капают несколько капель 1%-ноі'О раствора коллодия в амилацетате. После испарения ами лацетата порошок будет приклеен к стеклу тонкой пленкой колло дия, п порошинки не будут всплывать в иммерсионном масле при наводке объектива на резкость.