книги из ГПНТБ / Паничкина, В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков

падения адсорбционной емкости носителя. Последняя, в сврю оче­ редь, может быть установлена таким образом. Снимают изотермы, адсорбции аргона или метилового спирта на исходном и платиниро-

. ванном силикагелях. Разность в количестве адсорбированных ве­ ществ в первом и во втором случаях будет соответствовать измене­ нию адсорбированной емкости силикагеля при нанесений'на него пла­ тины.

А.П.Карнаухов Z987 рассчитал, что для 0,5%-ного платинирован­ ного силикагеля адсорбционная емкость силикагеля уменьшилась на 20%, а для 0,2%-ного - на 14%. Следовательно, количество водоррда, хемосорбированного на силикагеле с нанесенной платиной, будет на 20% для первого случая и на 14% - для второго случая меньше того, которое получено для чистого силикагеля (кривая 2 рис, 31).

Изменение адсорбционной емкости особо следует учитывать в

сорбция выбранного газа на носителе пренебрежительно мала, то ею при расчетах поверхности нанесенного вещества можно пренеб­ речь. В этом случае количество хемосорбированного вещества полностью соответствует поверхности металла, нанесенного на но­ ситель. Проверка изменения емкости носителя не требуется»

Для проведения хемосорбциоңных исследований можно исполь­ зовать обычные объемные адсорбционные установки. Желательно для увеличения точности замеров термостатировать все измеритель­ ные приборы, следить за чистотой используемых газов и тщательно откачивать образец до высокого вакуума перед началом измерений.

Основная трудность определения удельной поверхности фаз в сложных системах по хемосорбции газов заключается в правильнос­ ти установки площадки, занимаемой хемосорбирующимся газом, ко­ торая в еще большей степени, чем при физической адсорбции,зави­ сит от природы твердого тела.

2. Поверхность фаз в аммиачных катализаторах

Используемые в настоящее время аммиачные катализаторы представляют собой железо с добавками трудноврсстановимых окис­ лов, таких как А12 й3 , K2ß, Caü%§і02 и др. Свойства катализато­ ров синтеза аммиака в значительной степени зависят от химическо­ го состава поверхности,' Благодаря поверхностной активности ука­ занных окислов, они при приготовлении аммиачных контактов могут концентрироваться на поверхности, В результате объемное содер­

91

жание окислов (обычно 2-4%) несоизмеримо мало по сравнению с поверхностным. Активность же катализаторов синтез а аммиака оп­ ределяется не только величиной общей поверхности сложных амми­ ачных контактов,'но и поверхностью основной фазы железа и промо­ тирующих добавок трудновосстановимых окислов.

Впервые на возможность раздельного измерения поверхности аммиачных катализаторов указали П.Эммет и С.Брунауэр /297. Ав­ торы исследовали адсорбцию некоторых газов при различных тем­ пературах ha непромотированных и промотированных добавками At^O^ и К2 О железных катализаторах. В результате этих исследований обнаружено, что с помощью хемосорбции таких газов, как окись уг­ лерода и двуокись углерода, можно рассчитать поверхностное содер­ жание железа и щелочной добавки соответственно.

Количество хемосорбированного газа определяли следующим образом. На образцах, откачанных до вакуума 10“^ мм рТ, Ст,, снимали изотермы адсорбции окиси углерода при -183°С и углекис­ лого газа при -78°С, Затем проводили откачку в течение 0,5-1 ч диффузионным насосом при -78°С для окиси углерода и 0°С для двуокиси углерода. После удаления физически адсорбированных га­ зов вновь снимали изотермы адсорбции окиси углерода при -183°С а углекислого газа при -78°С (рис. 32), Разница в количествах газов, адсорбированных до и после откачки образца, соответствует объему хемосорбированного газа.

Для чистого железа, не содержащего добавок Atz C3 и Л'2 С , характерно равенство величин хемосорбированного СО , устанавли­ вающего поверхность железа и физически адсорбированного азота, дающего общую поверхность образца. При наличии в катализаторе промотирующих добавок, поверхность железа уменьшается и уже не равна общей поверхности образца.

Участки, занятые щелочной добавкой (К20,СаО ),определяются количеством хемосорбированной двуокиси углерода.Площади,занима­ емые молекулой углекислого газа и окиси углерода,рассчитывали по уравнению (П,55)0для плотной упаковки в сконденсированном газе; они равны 18,8 А^- для окиси углерода и 17, 0 А д л я двуокиси

углерода.

Основной отрицательный момент в предложенной П,Эмметом . и С.Брунауэром методике - трудность разделения физически и химически адсорбированных газов. Выбор температуры и времени не является строго оправданным. Некоторая неопределенность в измерении поверхности железа по хемосорбции окиси углерода в соответствии с данной методикой вызвана возможным изменением ти­ па окиси углерода с железом при откачке, В исследованиях по

92

Рис, 32, Изотермы ад­ сорбции газов на однопромотированном (.1,07% К2 О ) железном катали­ заторе:

1 - аргона при -183°С} 2{ 3 - азота при -183°С и -195°С; 4; 4' - общей и физической окиси угле­ рода; 5,5' - общей и фи­ зической двуокиси угле­ рода.

инфракрасной спектроскопии /99, .10Q7 установлена непосредствен­ ная зависимость между типом связи и давлением углекислого газа для поверхностей железа и никеля,

Во избежание затруднений,' возникающих при разделении физи­ чески и химически адсорбированных газов, П.Эммет и Н.Скоу /І0 1 / предложили принимать за величину хемосорбированной окиси углеро­ да разницу между общим количеством адсорбированного СО и физи­ чески адсорбированным азотом при температуре -І83°С, В этом случае Предполагалось, что физическая адсорбция окиси углерода на поверхности'с хемосорбированным слоем соизмерима с физичес­ кой адсорбцией на чистой поверхности контакта.

В работе /І027 показано, что эти величины слегка различают­ ся, так как нельзя полностью пренебрегать влияңйем хемосорбирован, ного слоя на последующую, физическую адсорбцию окиси углерода. Это может привести к завышенным значениям для хемосорбции

93

радия определяемой фазы на поверхности относительно велика - рт 10 до 80% общей поверхности. При переходе к малоконцентри­ рованным системам точность метода становится низкой из-за тр~ го,что химическая адсорбция будет представлять небольшую раз­ ность двух больших величин суммарной и физической адсорбции и поэтому не может быть точно измерена.

3.Хемосорбция водорода при повышенных температурах

Обычно при нанесении металлов, таких как палладий, никель, хром и другие на неметаллическую подложку (окислы алюминия и кремния), пользуются малыми объемными концентрациями наноси­ мого вещества. При этом на окислах алюминия или кремния обра­ зуется очень тонкая пленка, либо островкрвая структура фазы ме­ талла* Определение кристаллического размера частиц металла по методу Эммета и Брунауэра /297 становится для таких систем ма­ ло пригодным, так как количество хемосорбированного газа будет представлять небольшую разность двух больших величин суммарной и физической адсорбции. Часто не представляется возможным оп­ ределить дисперсность платины из данных^ рентгеновского анализа, так как размер частиц бывает менее 50 А, Рентген в этих усло­ виях становится нечувствительным. Методы физической адсорбции газов дозволяют установить только общую поверхность сложных контактов, которая может дать ошибочное представление об истин­ ном размере металлических частиц.

Поверхность металла, содержание которого в сложной систе­

втором случае по сравнению с первым относилось за счет платины, Поверхность платины, нанесенной на силикагель, была измерена

Методика, предложенная авторами /98, 1037> была применена в работе /1047 для измерения поверхности платины, нанесенной на окись алюминия. Удельную поверхность платины в сложных контактах S p -t, на основании которой по формуле dpi = устанавливали размер ее частиц, рассчитывали в соответствии с

94

бированного при 250°С,отнесенное к 1 г сложного контакта распреде­ ляется следующим образом: на образце -19,8 , 10~® моль/г; на но­

(см. табл, 9), Размер частиц, рассчитанный по двум методам,дает сравнимые

величины в области относительно больших концентраций платины (бо­ лее 3%) и при увеличении размера частиц металла в результате про­ каливания. Для тонкого распределения частиц малого размера по­ лучается большое расхождение- из-за изменения точности рентге­ новского метода анализа, Для. платиновой черни отмечено хорошее совпадение величин поверхности, установленных по низкотемператур­ ной адсорбции ( S ) и по адсорбции водорода при температуре 250°С ( S ^ ) . При изучении адсорбции водорода на платине авторы наблю­ дали, нто покрытие поверхности водородом соответствует величине 0,88, т,е. она полностью покрывается одним атомарным слоем водоро­ да.

4, Хемосорбцияводорода и окиси углерода на никеле

Для определения поверхности никеля в сложных контактах при­ годна методика, использованная в работе /105/, Авторы предлагают измерять поверхность никеля в сложных, либо нанесенных контак­ тах по адсорбции водорода, либо окиси углерода при температуре 75°С. Выбор этой температуры обусловлен тем, что при низких температурах образуются карбонилы никеля, разлагающиеся выше 60°С, выше температуры 80°С начинается реакция гидрирования окиси углерода. Так как -в никелевых образцах, часто получаемых

85 *

восстановлением окислов никеля водородом, может содержаться рас­ творенный водород, то желательно изучить хемосорбцию окиси угле­ роду в области температур, где исключена возможность гидрирова-г ния,

Проведено сравнение двух методик измерения поверхности ме­ талла по адсорбции водорода и окиси углерода. При адсорбции во­ дорода на поверхности никеля образуется атомарная связь водорода С каждым атомом никеля. Поверхность никеля при этом покрывается мономолекулярным слоем атомарного водорода (рис. 33).

При адсорбции окиси углерода на поверхности никеля наблюда­ ют несколько типов связи: линейную, когда каждая молекула окиси

рую неопределенность в методику расчета поверхности никеля по хе­ мосорбции окиси углерода. Обработка данных по адсорбции водоро­ да для получения поверхности никеля проводится точно так же>, как н оля поверхности платины (см. табл.Ѳ).

96

.87

поверхности приходится 1,5. 10І5 атомов никеля /"І0 8 7 , то удель­ ная поверхность никеля будет равна 25 м^/г.

При определении поверхности никеля по хемосорбции СО следу­ ет принимать в расчет количество окиси углерода, хемосорбирован­

5, Хемосорбция окиси углерода при температуре 20°С на железе

метода Эммета и Брунауэра тем, что количество хемосорбирован­ ной окиси углерода получают непосредственно из изотерм адсорб­

2) карбонилы железа образуются при температуре выше 30°С, а кар­ биды - выше 120 °С.

На рис. 34 приведены изотермы адсорбции окиси углерода и во­ дорода при 20°С на образце железного катализатора А-55, содержа­ щего 4% AZz Oß и 2% О Основное количество газа адсорбирует­ ся при повышении давления до 30-40 мм рт. ст. Незначительное увеличение адсорбции при дальнейшем повышении давления авторы объясняют физической адсорбцией СО , Начало прямолинейного участка изотермы - точка В - - свидетельствует об окончании заст­ ройки хемосорбционного слоя. Ордината ее соответствует количест­ ву хемосорбированной окиси углерода.

Об отсутствии физической адсорбции газа в области давлений до 30-40 мм рт. ст. при температуре адсорбции 20°С свидетельст­ вуют данные, приведенные на этом же рисунке (кривая СО - и 0 2^). Эти кривые были сняты на образцах с предварительно адсорбирован­ ной окисью углерода и водородом после двухчасовой откачки их при 20°С. Наклоны кривых Со/ и ОзГ полностью совпадают с наклоном кривых со# и , что говорит о возможности образования физически адсорбиро'ванных слоев окиси углерода и водорода на уже существую­ щем хемосорбциониом слое. Однако .это количество физически ад­ сорбированного газа пренебрежительно мало по сравнению с величиной хемосорбции этих газов.

98

ц} ммоль/г

Н.Л.Самченко и М .Т.Русов/1097 провели сравнение трех методов определения количества хемосорбированной окиси углерода; IT,Эммета

и С.Брунауэра, П,Эммета и Н.Скоу и своего. Дополнительно была снята изотерма адсорбции водорода при 20°С, который, согласно ра­ ботам /ПО, 1117, адсорбируется на поверхности железа в виде ато­ мов (табл. 1 0 ).

На основании сравнения данных, приведенных в табл, 10 и на рис. 34, вытекает следующее. Для измерения поверхности железа в сложных контактах, содержащих наряду с металлом неметалличес­

кие добавки, можно использовать данные по хемосорбции окиси угле­ рода при температуре 20°С, когда физическая адсорбция газа пренеб­ режительно мала.

Учитывая тот факт, что водород адсорбируется на поверхности железа в виде атомов, можно, сравнивая его адсорбцию с хемосорб­ цией окиси углерода, сделать косвенные предположения о типе связи молекулы СО с поверхностью железа, При температуре 20°С коли­ чество хемосорбированной окиси углерода в два раза превышает ко­ личество хемосорбированного водорода (^/^=1,82 и 2,08), Молеку­

личинами хемосорбции окиси углерода и водорода в методе Эммета и Скоу для разных образцов достигают 30%. Применение метода Эммета и Скоу для определения поверхности железа в сложных

80

100

101