книги из ГПНТБ / Махнач, А. С. Геохимия микроэлементов группы железа в живетских и франских отложениях Белоруссии

магнием, железом, кобальтом, которые часто изоморфно заме­ щают его. В виде примеси присутствует в глинах, каолинах, халцедонах и т. п. Установлено высокое содержание никеля в органических осадках, особенно в нефтях и битуминозных по­ родах, в некоторых окисных рудах железа и латеритах, где он находится вместе с хромом и кобальтом. Богаты никелем не­ которые фосфориты, содержащие органическое вещество. Известно более 40 минералов никеля, но наиболее важное промышленное значение имеют лишь пентландит, гарниерит, никелин, в меньшей степени миллерит, хлоантит. В цикле вы­ ветривания —седиментации поведение никеля определяется физико-химическими свойствами его соединений, их способ­ ностью к окислению и растворению, поглощению адсорбцией и живыми организмами. Никель принадлежит к слабоподвиж­ ным элементам в нейтральной и окислительной среде и инерт­ ным в резко восстановительной. В кислых и слабокислых растворах никель может мигрировать в двухвалентной форме. В нейтральной и слабощелочной среде выпадает в виде гид­ роокиси. В осадочные породы водоемов масса его мигрирует механическим путем вместе с глинистыми и другими осадками (К. И. Лукашев, В. К. Лукашев, 1967). В процессе выветрива­ ния никельсодержащих пород и сульфидов могут образовы­ ваться гидросиликатные никелевые руды. В условиях зоны гипергенеза образуются остаточные гидросиликатные, кон­ тактово-карстовые или собственно осадочные, связанные с аккумуляцией осадков в водной среде типы никелевых руд. При геохимических поисках аномальных концентраций нике­ ля эффективны металлометрические и биогеохимические методы. Так, К. Ранкама (Rankama, 1954) по наличию никеля

50

другие комплексные соединения, широко используемые в аналитической химии и промышленности. В технике применя­ ется большей частью окись кобальта и металлический кобальт. С органическим веществом трехвалентный кобальт способен давать комплексные соединения. Установлено, что он концент­ рируется в органических осадках всех типов, особенно в биту­ мах. Различают 5 генетических типов месторождений кобальта (К. И. Лукашев и В. К. Лукашев, 1967). Кобальт образует легко растворимые хлориды, сульфаты и бикарбонаты и трудно растворимый сульфид.

Бикарбонат кобальта малоустойчив в поверхностных во­ дах. Из растворов кобальт нередко выпадает вместе с марган­ цем. В кислых условиях среды соединения кобальта подвижны

илегко выносятся из продуктов выветривания; в щелочных — элемент малоподвижен и накапливается в осадках. К. И. Лу­ кашев и В. К. Лукашев (1967) отмечают такие возможные формы участия кобальта в гипергенно-осадочных процессах: адсорбция ионов в гидроокисных осадках, механическая при­ месь в процессе осаждения илистых и глинистых материалов, химические соединения, устойчивые в кислой или щелочной среде (гипогенного или гипергенного происхождения), в составе органического вещества. В продуктах седиментации

иокисления кобальт накапливается вместе с железом, марган­ цем, никелем (окисные руды, марганцевые латериты), мо­ либденом, ванадием (черные глинистые сланцы, битумы), мышьяком (эритрин), кальцием (карбонаты и пр.). Из извест­

образования, выпадает в них в осадок и может служить поис­ ковым признаком погребенных под ними кобальтовых место­ рождений (Хоке, Уэбб, 1964).

Краткая геохимическая характеристика микроэлементов группы железа показывает, что они имеют много общего. Это элементы с достраивающимися электронными оболочками, ха­ рактеризующиеся близкими химическими свойствами, по­ скольку последние зависят главным образом от внешних ва­ лентных оболочек, а у семейства железа они одинаковы (за исключением хрома). Имея близкие ионные радиусы и атом­ ные веса, элементы группы железа часто замещают друх друга в кристаллических решетках минералов. Для них характерен изоморфизм с такими породообразующими элементами, как кальций, калий, натрий, магний, алюминий и др. Из-за срав­ нительно малой растворимости описываемые элементы содержатся в морской воде и в современных осадках в незна­

чительных количествах. Их миграционная способность огра­ ничена (наибольшая у марганца). Из элементов других групп по особенностям распределения к группе железа близка медь (Вышемирская и Коробов, 1965).

2.ВСТРЕЧАЕМОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ

ИИХ ФОНОВЫЕ СОДЕРЖАНИЯ

Встречаемость элементов в различных стратиграфических горизонтах и литологических типах пород является одной из важных статистик распределения. Для ее характеристики часто используются так называемые коэффициенты встречаемости, или частоты. Это выраженное в процентах отношение коли­ чества проб с содержанием элемента выше порога чувстви­ тельности анализа ко всему количеству проб.

Однако следует оговориться, что термины «встречаемость» и «частота» применяются нами условно. Современная геохи­ мическая наука давно приняла за основу закон В. И. Вернад­ ского о всеобщем рассеянии элементов, в связи с чем встре­ чаемость любых элементов в горных породах равна 100%. Однако на практике нередко отмечаются частоты, отличные от 100%. Это связано с недостаточной чувствительностью при­ меняемых методов анализа, на что справедливо указывал А. П. Соловов (1965). Под термином «нулевые содержания» следует понимать чрезвычайно низкие концентрации элемен­ тов, т. е. содержания, лежащие ниже порога чувствительности приближенного количественного спектрального анализа *. Знать коэффициенты встречаемости при использовании мето­ да медианы и квартилей, ß-трафарета и ряда других необхо­ димо, ибо при помощи этих методов можно определить сред­ ние содержания лишь при частотах, превышающих 50% (т. е. 50% содержаний должны быть выше порога чувствительности анализа). Кроме того, коэффициенты встречаемости показы­ вают, содержания каких элементов крайне малы. Другими словами, дают качественную характеристику отложений, так как очень низкие концентрации не могут быть случайным яв­ лением и в некоторой мере отражают условия их образования и постседиментационных изменений.

Нами вычислены частоты встречаемости микроэлементов группы железа в породах живетского и франского ярусов (табл. ІІІ-З).

Е. А. Кочнев и В. И. Троицкий и ряд других исследовате­ лей предлагают в зависимости от значений коэффициента

*Для рассматриваемых в настоящей работе микроэлементов порог чувст­ вительности (в %) следующий: 3-10-3 для галлия и циркония, ІО-3 для бария, ванадия, марганца, никеля, свинца, титана, хрома, ІО-4 для ко­ бальта и меди.

52

Т а б л и ц а Ш-З

Примечание: Здесь и дальше П — пески, песчаники, алевриты и алевро­ литы; Г — глины и аргиллиты; К — карбонатные породы; А-— гипсы и ан­ гидриты; С — соли. Количество анализов приведено в табл. Ш-4

встречаемости (Къ) подразделять элементы на три группы: встречаемые постоянно (/СЕ=100—80%), часто (і(в-<80— 50%) и редко (Къ менее 50%). В связи с использованием при математической обработке метода медианы и квартилей, где играют роль градации встречаемости 25, 50 и 75% (кварти­ ли), нам представляется целесообразным нижнюю границу первой группы опустить до 75%. Тогда к ней в живетских и франских отложениях следует отнести титан (/Св= 100—■ 82,9%) и марганец (100—76,2%). У последнего в саргаевском горизонте и в глинах воронежского коэффициенты встречаемо­ сти равны соответственно 26,0 и 74,4%. К первой же группе от­ носятся ванадий в пярнуско-наровских, а также староосколь­ ских, пашийско-кыновских (кроме карбонатных пород—■ 67,6%), воронежских (кроме карбонатных пород— 4,4%),

53

свлановских (кроме глин и ангидритов — соответственно 74,2 п 46,2%) отложениях и в глинистых образованиях ливенского (76,2%) горизонта. Ко второй группе относится хром в пяр- иуско-наровских (кроме ангидритов и гипсов — 4,8%), старо­ оскольских и семилукских отложениях, а также в карбонатных породах воронежского, евлановского и ливенского гори­ зонтов. К третьей группе следует отнести, кроме уже отмечен­

изменяется в довольно широких пределах—от 8,1 % в ангидри­ тах и гипсах ливенского горизонта до 96,9% в пашийско-кы- новских глинистых отложениях, в связи с чем он по встречае­ мости в отложениях различного вещественного состава и воз­ раста попадает во все три группы, но чаще — во вторую и первую. Следует отметить, что встречаемость титана, как пра­ вило, выше в песчаных отложениях, чем в глинистых, а в по­ следних — больше, чем в карбонатных породах. У никеля и, за некоторыми исключениями, у кобальта коэффициент встреча­ емости обычно ниже в песках, песчаниках, в глинах — выше, в карбонатных породах — ниже, чем в глинистых. У марганца и ванадия приуроченность максимальных значений коэффициен­ та встречаемости к определенным породам меняется незаконо­ мерно. Встречаемость хрома обычно выше в песчаниках и кар­ бонатных отложениях, чем в глинистых. В целом наиболее низкая встречаемость элементов, как правило, в гипсах, ан­ гидритах, солях. Как видим, встречаемость микроэлементов группы железа в живетских и франских отложениях в целом довольно велика. Это позволяет, во-первых, при изучении рас­ пределения элементов применять методы математической ста­ тистики, в частности квартили, и, во-вторых, использовать

относительные содержания элементов в целях корреляции оса­ дочных отложений.

Предварительное исследование распределения микроэле­ ментов группы железа в разрезе всего осадочного чехла Белолоруссии от протерозоя до неогена включительно — пока­ зало, что на протяжении геологической истории фоновые содержания этих элементов закономерно изменяются. Так, кон­ центрация марганца, ванадия и титана в песчаных, глинистых и карбонатных отложениях, никеля в песчаных породах, как правило, уменьшается, а содержание хрома и никеля в гли­ нистых и карбонатных отложениях увеличивается с уменьше­ нием возраста осадочных пород (рис. Ш-1). На фоне общего повышения или понижения концентраций микроэлементов на­ блюдается частное изменение их содержаний в отдельных стратиграфических подразделениях. Например, минимум ни­ келя в песчаных отложениях приурочен к верхнему девону, максимум титана в песчаных породах и марганца в песчаных

54

и глинистых — к среднедевонским отложениям; резкий мак­ симум ванадия в карбонатных образованиях наблюдается в палеогене и верхнем девоне, а в глинах — в силуре. Указан­ ные частные вариации в содержании элементов свидетельст­ вуют о том, что последние довольно чутко реагируют на из­ менение условий осадконакопления, геохимической и фаци­ альной обстановки.

Фоновое (медианное) содержание химических элементов

в осадочных образованиях является важнейшим параметром их распределения. Среднемедианное значение концентраций элементов группы железа в живетских и франских отложени­ ях Белоруссии для каждого горизонта в целом и для основ­ ных литологических типов пород приведено в табл. Ш-4 и на рис. ПІ-1. Если элементы расположить по степени уменыие-

Рис. Ш-1. Изменение среднемедианных содержаний хрома, титана, никеля, марганца и ванадия в зависимости от возраста вмещающих пород и лито­ логии:

55

Старооскольский горизонт

*'xJ-.*4

"Off

Пашийско-кыновские отложения

Семилукский горизонт

СЛ

58

ния их фоновых содержаний в различных стратиграфических подразделениях, получим качественную характеристику живетских и франских отложений, ибо порядок следования эле­ ментов, как правило, одинаков для всех горизонтов. Так, для пярнуско-наровской серии, пашийско-кыновских, саргаевских, евлановских и ливенских отложений характерно, что на пер­

концентрации хрома и кобальта ниже порога чувствительно сти анализов (практически равны нулю). Следовательно, они занимают последнее место. В воронежском горизонте в этом ряду элементов поменялись только местами никель и ванадий, в семилукском — марганец и титан, хром и никель, а содер­ жание ванадия ниже порога чувствительности, в староосколь­ ском — поменялись местами хром и никель. Порядок элемен­ тов, расположенных по степени уменьшения их фоновых зна­

4). То, что этот порядок мало различается в отдельных гори­ зонтах, свидетельствует о сравнительно близких условиях их образования. Для дифференциации палеогеографических ус­ ловий осадконакопления и более детальной корреляции от­ дельных горизонтов нужно использовать другие показатели распределения, в частности колебания медианных концентра­ ций элементов в осадочных породах разного возраста.

В песчаных образованиях живетского и франского ярусов девона Белоруссии фоновые содержания титана колеблются в пределах от 0,037 (евлановский горизонт) до 0,58% (пашийский и кыновский горизонты). Они увеличиваются от пород пярнуско-наровской серии к отложениям пашийско-кыновско- го возраста и от евлановских к ливенским и далее к фаменским образованиям (рис. Ш-2). Среднемедианная концентра­ ция титана в пашийско-кыновских песчаных отложениях близка к местным кларкам песчаников среднего девона Лат­

вии (Федоренко, Менакер, 1968).

Фоновые содержания ванадия в песчаных разностях пород изменяются от 0,0002% в ливенском горизонте до 0,0086% в пярнуско-наровской серии. В целом они снижаются с уменьше­ нием возраста пород, но затем резко возрастают в образова­ ниях фаменского яруса. Среднемедианные концентрации ва­ надия близки к содержаниям в песчаных отложениях девона Латвии (Федоренко, Менакер, 1968), но значительно меньше местных кларков песчаников, алевритов и алевролитов дево­ на Саратовского Поволжья (Вышемирская, Коробов, 1965).

Фоновые содержания хрома в песчаных отложениях уменьшаются от пород пярнуско-наровской серии (0,00215%)

59

к отложениям старооекольского горизонта (0,0018%); в оса­ дочных породах других горизонтов его практически нет. Сред­ немедианные концентрации хрома в 1,5—2 раза меньше со­ держаний в среднедевонских песчаниках Латвии.

Фоновые содержания марганца уменьшаются от песчаных пород пярнуско-наровской серии к пашийско-кыновским отло­ жениям, а затем несколько возрастают в евлановских, снова уменьшаются в ливенских и резко повышаются в фаменских. Их значения изменяются от 0,0084% (ливенский горизонт) до

Рис. III-2. Изменение содержания элементов группы железа в глинистых

(1) и песчаных (2) отложениях девона Белоруссии

6®