книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

фаз. В обоих случаях рентгенограмму порошка представляют в виде набора межплоскостных расстояний и соответствующих относи­ тельных интенсивностей дифракционных пиков. Самому сильному пику рентгенограммы приписывается интенсивность, равная 100 еди­

где У; и У0 — измеренные интенсивности, индекс 0 относится к 100балльному пику.

Набор межплоскостных расстояний является значительно более ^ стабильной характеристикой рентгенограммы (и, следовательно, вещества), чем набор относительных интенсивностей, так как изме­ нение условий регистрации значительно сильнее влияет на интен­ сивность, чем на геометрию дифракционной картины. Здесь основ­ ную роль играют три фактора: множитель поглощения, текстура и угловые множители интенсивности.

Первые два могут быть очень существенны, если сопоставляются рентгенограммы, полученные в дебаевской камере и на дифракто­ метре. В последнем случае множитель поглощения не зависит от угла рассеяния (для бесконечно толстого образца), а в методе Дебая—Шеррера — зависит. Очевидна также и разница в методах препарирования для этих двух способов регистрации. Меньшую роль играет изменение угловых множителей — Лоренца и поля­ ризации — при переходе от одного излучения к другому. Поэтому основой для сопоставления рентгенограмм служит набор меж­ плоскостных расстояний, а вспомогательную роль играет таблица относительных интенсивностей линий.

При выборе условий для регистрации дифрактограмм, предназ­ наченных для качественного анализа, учитывается, во-первьтх, необходимость возможно более точно измерять межплоскостные "* расстояния; во-вторых, ограничить время съемки. Обычно удов­ летворительными оказываются условия съемки, приведенные в таб­ лицах 9 и 10 для среднего уровня светосилы и инструментальных искажений дифракционного пика. Для решения большинства за­ дач достаточна регистрация в интервале углов 5° 2Ѳ sg 60°. Расчет межплоскостных расстояний производится либо при помощи таблиц [16], либо при помощи шаблонов. Масштаб записи должен соответствовать масштабу шаблона или быть удобным для расчета по соответствующим таблицам.

Например, в таблицах Гиллера [16] деление одного градуса производится на сотые доли, и скорость диаграммной ленты удобно выбрать равной или кратной 600 мм/ч. Тогда на диаграммной ленте 1°Ѳ будет соответствовать пХІО мм (п — целое число). Если же

Гораздо удобнее пользоваться специальными линейками или ^ шаблонами, на которых наряду с угловой шкалой в масштабе за­ писи наносят значения межплоскостных расстояний в соответствии с уравнением Вульфа—Брэгга. Шаблоны изготавливаются из проз­ рачного материала — органического стекла или фотопленки. Для

70

71

сильные линии порошковой рентгенограммы. Б «Рентгенометри­ ческом определителе минералов» каждая строка такого указателя («ключа») содержит межплоскостные расстояния и относительные интенсивности пяти сильных линий рентгенограмм, название и хи­ мическую формулу минерала и номер таблицы с полной характе­ ристикой. Все эти сведения повторяются в ключе пять раз и каждый раз на первом месте в строке записывается одна из пяти сильных линий. Последующие линии данной строки располагаются в порядке убывания относительной интенсивности, а сами строки располагаются в порядке убывания межплоскостного расстояния той линии, ко­ торая занимает в строке первое место.

Идентификация проводится следующим образом. На рентгено­ грамме выбирается самая сильная линия (межплоскостное расстоя­ ние ds). Зная погрешность измерения межплоскостного расстояния Ads, можно определить участок ключа, подлежащий рассмотрению ds ± Аds. Для каждого из минералов, попавших в рассматриваемый участок, производится сопоставление четырех линий ключа с ли­ ниями рентгенограммы исследуемого вещества. В случае удовлетво­ рительного (в пределах ошибки измерения) совпадения межплоскост­ ных расстояний и приблизительного соответствия относительных интенсивностей, можно с большой уверенностью идентифицировать фазу. Остальные (сверх пяти) линии этой фазы определяются путем сравнения с таблицей, содержащей полные рентгенографические данные. После этого линии, принадлежащие найденной фазе, ис­ ключаются из рассмотрения, а из оставшихся вновь выбирается самая сильная, и процедура повторяется вновь.

Несколько слов нужно сказать о выборе ширины рассматривае­ мого участка ключа Аds. Если выбрать Аds большим, то значительно вырастает объем работы, но снижается вероятность того, что межплоскостное расстояние ds фазы, содержащейся в исследуемом

зателями: Ханавольта и Финка. В указателе Ханавольта для каж­ дого индивидуального вещества приводятся значения межплоскост­ ных расстояний и относительных интенсивностей для трех наиболее сильных линий. Каждое вещество встречается в указателе трижды, когда одно из трех межплоскостных расстояний выходит на первое место. Группировка материала несколько отличается от принятой в ключе Михеева. Весь интервал межплоскостных расстояний раз­ бит на 87 групп и вещество попадает в ту или иную группу в зависи­ мости от величины первого в тройке межплоскостного расстояния. Внутри группы все вещества расположены в порядке убывания меж­ плоскостного расстояния второй линии.

Анализ производится примерно так же, как и при помощи «ключа» «Рентгенометрического определителя минералов». В зависимости

72

от допустимого отклонения Аds обычно исследуется одна или две групш,г Хапавольта. Однако опыт показывает, что трех линий для надежной идентификации часто оказывается недостаточно. Например, вследствие разных условий регистрации, тройки сильных линий в указателе и на исследуемой рентгенограмме могут оказаться раз­ личными. Поэтому наиболее употребительным в настоящее время является указатель Финка, в котором проводятся межплоскостные

* расстояния восьми сильнейших линий рентгенограммы без указания их интенсивностей. Группировка принципиально такая же, как и в указателе Ханавольта, но число групп разбиения больше — 101, причем в первой группе собраны линии с d Д>10А, а в 101-й — с d <ДА . Внутри группы вещества располагаются в порядке убыва­ ния второго межплоскостного расстояния. Для первого появления вещества в указателе восемь межплоскостных расстояний распола­ гаются так, что d x > < i2 ^>d3 . . . > da, а в следующих семи по­ явлениях происходит циклическая перестановка. Например, после­ довательность величин d для второго появления следующая: d 2ДД4сГДвс77й8<і4.

Групповое расположение материала с порядком внутри строки и внутри группы, который определяется величиной межплоскост­ ных расстояний, кажется правильным и удобным для идентификации. В ключе Михеева из-за возможных ошибок в экспериментальной ве­ личине d неизбежно исследуется достаточно большой участок указа­ теля (группа), но возможность систематизации внутри группы не используется.

Анализ при помощи указателя Финка производится следующим

^образом. На рентгенограмме отмечаются восемь сильных линий (обыч­ но с относительной интенсивностью большей 30). Для старта поиска выбирается межплоскостное расстояние ds и следующее ds+4. В за­ висимости от величины погрешности Аds в одной или двух группах

73

лей (ключ). 13 одной из систем идентификации рентгенометрические данные образца (набор dt и J .) дополняются химическим составом [138]. Соответственно первичный поиск ведется при помощи аналога алфавитного указателя, содержащего для каждого вещества меж­ плоскостные расстояния трех сильных линий и перечень элементов, которые обнаруживаются в этом веществе.

Вещества, отобранные на первом этапе, окончательно идентифи-

*цируются путем сравнения исследуемой рентгенограммы с полным перечнем рентгенографических характеристик. Предложены системы идентификации, основанные исключительно на рентгеновских дан­ ных [156]. Результат анализа в этом случае может быть неоднознач­ ным и окончательный выбор производится экспериментатором на

основе дополнительных сведений об образце.

§ 2. ВЫБОР МЕТОДА АНАЛИЗА

Методы количественного анализа подробно изложены в главе I. Выбор конкретной методики определяется прежде всего рядом фак­ торов, задаваемых потребителем: массовость и экспрессность анализа, число определяемых фаз, допустимый уровень погрешности. К роме того, существенную роль играют дополнительные сведения об образце. Полезно, например, знать химический состав образца или иметь представление о возможном изменении химического состава в пределах исследуемой серии образцов. Наконец, чрезвычайно важна доступность чистых фаз, кристаллохимически эквивалентных определяемым. Конкретную методику можно выбрать, учитывая все перечисленные факторы; без этого рекомендации могут быть даны

лишь в общем виде.

Прежде всего на основе результатов качественного анализа и вы­ двигаемых требований оценивается соотношение между числом опре­ деляемых фаз т и числом фаз, присутствующих в образце п. Есте­ ственно, представляются два случая: т <іп и т - п. Типичными примерами первого является определение кварца в рудничной пыли или какого-либо рудного окисла. Полный анализ проводится, на­ пример, для бокситов, портландцементного клинкера. Для опреде­ ления одной или нескольких фаз (т < п) используются метод внут­ реннего стандарта и метод, основанный на экспериментальном или расчетном определении массового коэффициента поглощения. Точ­ ность обоих методов приблизительно одинакова, но если известен химический состав образцов, то предпочтение отдается последнему (при условии достаточно стабильной работы дифрактометра). Если

Vхимический состав неизвестен, то для сильнопоглощающих проб следует применить метод внутреннего стандарта, тем более, что

вряде случаев ввести стандарт проще, чем измерить величины р*.

Втех же случаях, когда подобрать стандарт невозможно, или вво­ дить его нежелательно, необходимо экспериментально определять

величину р*.

Для полного анализа многофазных нроб (т — п) наибольший интерес представляют методы, изложенные в § 2 главы I. Дополни­ тельную погрешность могут вносить ошибки качественного анализа (см. главу IV), но пропустить кристаллическую фазу с заметной концентрацией (например, ^>5—10%) маловероятно. В то же время метод экспериментально прост и обладает хорошей экспрессностыо.

Методы добавок и разбавления обычно применяют для эпизоди- <4 ческих анализов. Исключительную роль в развитии количественного анализа должны сыграть методы, не требующие использования чи­ стых фаз. В этом случае увеличение трудоемкости, несомненно, оку­ пается повышением правильности анализа.

Следует коротко остановиться на сравнении аналитического

играфического способов определения концентрации. Почти каждый метод анализа допускает оба решения, но последнее все же встре­ чается чаще, что, по-видимому, связано с большей наглядностью градуировочного графика. График строится обычно по нескольким искусственным смесям, составы которых равномерно распределяются в области возможных концентраций. Хотя для тех же смесей можно определить постоянные коэффициенты в аналитическом варианте, при анализе большой серии однотипных образцов предпочтительней графический способ.

Уравнение линии регрессии рассчитывается методом наименьших квадратов, а дисперсия точек относительно линейного графика может служить оценкой ошибки анализа.

Следует отметить одну весьма распространенную для некоторых графических методов ошибку — отказ от внешнего стандарта и по- "5 строение графика в координатах — сг. Такой график может быть использован только в той лаборатории, где он был построен, хотя

итам он трудно восстанавливается по прошествии значительного промежутка времени. Правильнее градуировочный график строить

в координатах / (/ / ст — % ( /ст — интенсивность пика внешнего стан­ дарта).

§ 3. ВЫБОР МАТЕРИАЛА ВНУТРЕННЕГО И ВНЕШНЕГО СТАНДАРТОВ

Можно определить общие требования к материалу внутреннего стандарта.

1.Стандартное вещество должно быть чистым, устойчивым к ат­ мосферным воздействиям, инертным по отношению к материалу ис­ следуемых проб, доступным в значительных количествах.

2.Необходимо, чтобы массовый коэффициент поглощения стан- -4 дартного вещества был близок к массовому коэффициенту поглоще­ ния исследуемых проб.

3.Кристаллики стандартного вещества должны быть изометричной формы с размерами не более 10—20 мкм, т. е. недопустимо, чтобы стандартное вещество было склонно к образованию текстуры.

76

поглощения или используются методы добавок или разбавления, в расчетные формулы входит отношение интенсивностей аналитиче­ ского пика в исследуемом образце и чистой фазе. В качестве внешнего стандарта и в этих случаях можно брать контрольный образец. Пред­ варительно нужно установить соотношение между интенсивностями аналитического пика в чистой фазе и контрольного пика: ,/(-п = m j 0, где т — const. Величина J i для исследуемых образцов исправляется

измерения контрольного пика.

Однако все же для достижения большей точности предпочтитель­ ней специальный внешний стандарт. Если анализируется только одна фаза, то внешним стандартом служит та же фаза в чистом виде; если несколько — то один из образцов или смесь чистых фаз. В по­ следнем случае предварительно устанавливается соотношение между интенсивностью аналитического пика в чистой фазе и в стандартном веществе с тем, чтобы можно было определить необходимые для рас­ чета концентраций величины J і0. Частота съемки внешнего стан­ дарта определяется теми же соображениями, что и частота съемки контрольного образца. В ряде работ предлагается использовать в ка­ честве внешнего стандарта материал держателя образца. В этом случае стандарт остается внешним. Преимуществом его является воз­ можный, но не обязательный выигрыш во времени за счет того, что отпадает необходимость установить специальный стандартный об­ разец. Однако происходит неизбежное уменьшение облучаемой по­ верхности образца, а интенсивность стандарта зависит от состояния облучаемой поверхности держателя. Такой стандарт ненадежен.

Остановимся на выборе чистых фаз, необходимых для определе­ ния постоянных коэффициентов ß(- или ßA). в большинстве методов анализа. Очевидно, что в качестве чистых фаз необходимо брать минералы, которые по составу и условиям образования тождест­ венны фазам, находящимся в исследуемых образцах. Оптимальным решением было бы выделение мономинеральных фракций из анали­ зируемых образцов с помощью различных методов обогащения. Нежелательно использовать минералы других месторождений, дру­ гого генезиса. Здесь важны не только возможные небольшие разли­ чия химического состава и структуры, но различия габитуса кристал­ ликов, которые могут влиять на величину интенсивности вследствие различной степени текстуры в образце.

Необходимо убедиться в мономинеральности отобранной чис­ той фазы, применяя для этого рентгеновский качественный и хими­ ческий анализ. Следующий важный критерий — сопоставление от­ носительных интенсивностей для чистой фазы и той же фазы в ана­ лизируемых образцах. Близость относительных интенсивностей является доказательством отсутствия существенных кристаллохимкческих различий.

78

§ 4. ОТБОР ПРОБЫ, ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ СМЕСЕЙ, ПРЕПАРИРОВАНИЕ

Отбор пробы II измельчение

Во многих случаях пробы поступают на анализ в виде очень круп­ ного порошка (размер частиц 0,1—1,0 мм) общей массой, измеряемой граммами и десятками граммов. Для проведения количественного анализа обычно требуется не более 1—3 г пробы. Возникает задача измельчить и отобрать нужное количество пробы так, чтобы ее фазо­ вый состав соответствовал среднему составу исходного материала. Для этого пробу дробят и измельчают до крупности порядка 100— 300 мкм. Дальнейшие операции сводятся к тщательному перемеши­ ванию и сокращению исходного материала.

Сокращение пробы обычно производится квартованием и квадратованием. Первый способ заключается в следующем: перемешанному материалу придают форму конуса, который затем под давлением шпателя превращается в диск постоянной толщины. Образовавшийся диск делится на четыре части. Две накрест лежащие четверти от­ брасываются, а оставшиеся две образуют сокращенную пробу. Опера­ цию повторяют несколько раз, пока не получится проба, масса которой в четыре — пять раз больше нужной для анализа.

Дальнейшее уменьшение массы пробы осуществляется способом квадратования. Для этого пробу тщательно разравнивают на глад­ ком листе стекла в виде тонкого слоя одинаковой толщины и делят на равные квадраты. Из каждого квадрата (или через один квадрат в шахматном порядке) отбирают шпателем небольшую порцию мате­ риала по всей толщине слоя. Выделенные порции пробы объединяют и получают конечную пробу, которую доизмельчают до нужной дис­ персности. Эта операция является чрезвычайно важной.

Недостаточное измельчение приводит к большим ошибкам, вызы­ ваемым эффектами микропоглощения (см. главу I), статистикой ори­ ентировок кристалликов и концентрационной неоднородностью (см. главу IV). С другой стороны, излишне жесткая обработка приводит к искажениям структуры или даже аморфизации материала [47; 143]. В результате уменьшается интенсивность дифракционных пиков (интегральная и в максимуме), а сами пики размываются. Особенно неблагоприятным может оказаться сухое истирание, поэтому, если эффект структурных нарушений заметен, измельчение следует вести в жидкой среде (воде, спиртах, растворах поверхностно-активных веществ).

Единственным способом измельчения предельно малых количеств материала является ручное измельчение в ступке. Однако уже для проб с массой порядка 1 г предпочтительно измельчение в механиче­ ских мельницах, обеспечивающих большую производительность и до­ статочную воспроизводимость процесса.

Хорошее качество измельчения и высокая производительность достигается в лабораторных планетарных мельницах. Размольный

79